木材及木材膠粘劑防腐研發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

    摘要：簡要回顧了木材及木材膠粘劑防腐技術(shù)研究與開發(fā)的技術(shù)背景和國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，著重總結(jié)了木材防腐劑及生物質(zhì)基木材膠粘劑防腐劑的種類、特性和應(yīng)用情況；對(duì)本領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢(shì)作了初步探討。
 
    關(guān)鍵詞：木材；木材膠粘劑；防腐劑
 
    木材防腐處理可提高木材的抗菌防蟲等性能，是節(jié)約木材資源、提高木材利用率、增加木材產(chǎn)品功能的重要途徑。防腐處理后的木材使用壽命是未經(jīng)處理的5~6倍。到2010年，如果對(duì)我國建筑、裝修及生產(chǎn)維修等用材的10%作防腐處理，則每年可節(jié)約木材3600萬m3，可見木材防腐對(duì)節(jié)約木材資源、解決木材供需矛盾的潛力是很大的。
 
    人造板生產(chǎn)是緩解木材資源不足的有效途徑。進(jìn)入21世紀(jì)后，全球每年消費(fèi)量在1億m3左右。我國人造板年消費(fèi)量已達(dá)到1020萬m3。膠合板消費(fèi)量的增長必將帶動(dòng)木材膠粘劑的發(fā)展。
為了解決木材膠粘劑中揮發(fā)性有毒氣體的問題，減少對(duì)石化資源的依賴性，各類生物質(zhì)基的無甲醛木材膠粘基被重新提到議事日程上。生物質(zhì)基木材膠粘劑富含各種養(yǎng)分，極易被微生物感染，所以防腐問題也特別突出。
 
    1 木材防腐
 
    1.1 木材腐解的主要危害菌及防腐機(jī)理
 
    導(dǎo)致木材生物腐解（變質(zhì)）的因素很多，其中溫度、水分、空氣等外部條件最為重要。不僅濕木材在貯存、加工、運(yùn)輸過程中易發(fā)生變色、腐朽、蟲蛀，干燥后的木材在使用過程中也會(huì)發(fā)生腐朽、蟲蛀，導(dǎo)致木制品（家具、門窗、地板）和木結(jié)構(gòu)（木梁、橋面、樓梯、護(hù)欄）以及電桿、枕木、木樁等的使用壽命縮短。主要危害菌：木材腐解菌分為藍(lán)變菌和木腐菌2類，后者包括白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等。

    最為常用的防止木材腐朽的方法是化學(xué)藥劑防腐法。使用最多的是水溶性防腐劑，約占防腐劑使用總量的3／4。
 
    1.2 木材防腐劑的分類
 
    目前使用的木材防腐劑根據(jù)其介質(zhì)和有效成分不同可分為3大類：
 
    1.2.1 焦油型（TO） 包括煤焦油和瀝青等。它們多是煤炭和石油產(chǎn)品的副產(chǎn)品，美國1889年就開始使用，主要用于鐵路枕木、屋基打樁等不影響環(huán)境美觀的場(chǎng)所。1986年后，雜酚油類防腐劑被美國環(huán)境保護(hù)署列為“限制使用”的農(nóng)藥，非獲得準(zhǔn)許不得使用。
 
     1.2.2 有機(jī)溶劑型（OS） 包括一些以有機(jī)溶劑為載體的化學(xué)防腐劑，如1977年以前在美國應(yīng)用最廣泛的五氯苯酚，常用的劑型為5%的五氯苯酚石油醚溶液，后來由于其價(jià)格和對(duì)人的健康、安全性以及其他一些環(huán)境問題等因素，逐漸被CCA（砷-鉻-銅鹽）所替代。1986年后也被列入“限制使用’。另外，有機(jī)殺蟲、殺菌劑有時(shí)也被認(rèn)為屬于此類防腐劑中的特例，該類防腐劑既可用于木材的表面處理，也可進(jìn)行加壓滲透處理。
 
    1.2.3 水溶型（WO） 包括一些水溶性金屬復(fù)鹽類，水溶性防腐劑主要有：銅鉻砷（CCA）、銅鉻硼（CCB）、氟鉻酚砷（FCAP）、氨溶砷酸銅（ACA）、酸性鉻酸銅（ACC）、CCA、AZCA、氨化檸檬酸銅鹽（ACC）等。這些防腐劑得到了廣泛應(yīng)用，其中CCA的使用量**，約占水溶性防腐劑使用量的60%。該類防腐劑是絕大部分建筑用及家庭用材的主要防腐劑。為了使該類防腐劑更能發(fā)揮作用，并減少對(duì)人的毒性和增加環(huán)境的安全性，常在真空加壓法中使用［4］。
 
    1.3 木材防腐現(xiàn)狀
 
    1.3.1 國外防腐現(xiàn)狀國外防腐處理材料主要用于建筑、枕木、電桿、橋梁、圍欄等。國外所用油溶性的防腐劑包括Creosote油、8-羥基哇琳酮、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、五氯酚，水溶性防腐劑包括銅鉻砷（CCA）、酸性鉻酸銅（ACC）、氨溶砷酸銅鋅（ACZA）、氨溶砷酸銅（ACA）、氨溶性季銅（ACQ-B、ACQ-D）、檸檬酸銅（CC）、銅哇（CBA-A）等［5］。
近年來，以銅為基礎(chǔ)，無鉻、砷的低毒水溶性防腐劑如ACQ-B、CC、CBA-A在國外建材業(yè)正得到廣泛應(yīng)用。
 
     國外特別是美國在木材防腐方面的基礎(chǔ)研究較好，有公司、大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)等的參與，美國木材防腐者協(xié)會(huì)（AWPA）制定了木材防腐的政策法規(guī)，并對(duì)木材防腐劑及不同木材、不同使用情況下的防腐劑的使用及保留量進(jìn)行詳細(xì)的規(guī)范，其他國家如日本的木材防腐劑標(biāo)準(zhǔn)JISK1570也參照AWPA標(biāo)準(zhǔn)［1，6，7］。 

     1.3.2 國內(nèi)防腐現(xiàn)狀我國在木材防腐方面的研究較為薄弱，木材防腐產(chǎn)業(yè)的規(guī)模較小，防腐材料用途較窄，未能在建筑領(lǐng)域大量應(yīng)用。全社會(huì)對(duì)木材防腐工作未引起足夠的重視，從而導(dǎo)致在木材保護(hù)劑性能、對(duì)環(huán)境的影響、對(duì)木材綜合性能的改善、處理工藝和應(yīng)用范圍等方面與世界先進(jìn)水平有較大差距［8-10］。我國每年防腐木材產(chǎn)量僅60多萬m3，主要是對(duì)少量枕木、坑木、電桿、橡膠木及少量古建用材進(jìn)行防腐，約占國家計(jì)劃內(nèi)原木產(chǎn)量的1%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家水平［1］。使用的防腐劑主要為CCA、防腐油、五氯酚、硼合物、林丹等。目前尚無木材防腐劑國家標(biāo)準(zhǔn)，也無相應(yīng)的政策和法規(guī)，在環(huán)境安全上也無明確的要求。
 
    1.4 木材防腐的發(fā)展趨勢(shì)
 
    隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，木材保護(hù)技術(shù)面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，開發(fā)低毒、高效經(jīng)濟(jì)、不污染環(huán)境、具有選擇性的木材防腐劑是這一行業(yè)所急需解決的關(guān)鍵問題。
目前，木材防腐劑的發(fā)展呈以下幾個(gè)特點(diǎn)：
 
    1）殺菌劑使用銅是一種重要趨勢(shì)。銅對(duì)真菌有較好的抑制作用，防腐效果好，價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境柔和，對(duì)人畜無害，故被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑中。
 
    2）復(fù)合殺菌劑是新型木材防腐劑，具有廣譜、使用量少等優(yōu)點(diǎn)。
 
    但性能優(yōu)良的殺菌劑復(fù)合配置需進(jìn)行大量篩選實(shí)驗(yàn)。
 
    3）采用和木材組分以共價(jià)鍵結(jié)合固定機(jī)理的防腐劑是發(fā)展方向。這樣，可以使防腐劑與木材各組分形成較牢固的化學(xué)鍵，降低其流失性，提高防腐劑的長效性。
 
    4）防腐部門一般從相關(guān)行業(yè)的長效殺蟲劑和防腐劑中篩選開發(fā)出優(yōu)良的木材防腐劑，可以降低研究成本和開發(fā)費(fèi)用。已經(jīng)證明多種殺菌劑可以開發(fā)作為木材防腐劑，如DDAC（季鉸鹽）、TcMTB（苯曝清）、三哇類、百菌清等。
 
    5）具有天然防腐性能的植物化學(xué)成分提取和開發(fā)的生物防腐是21世紀(jì)木材防腐劑的重要特點(diǎn)，但有效成分的確定和大量提取的成本是這類防腐劑能否工業(yè)化生產(chǎn)面臨的主要問題［11-13］。
 
    6）新型木材防腐劑開發(fā)速度加快，由于傳統(tǒng)防腐劑存在諸多不足，迫使人們研究和尋找對(duì)人畜無害、對(duì)環(huán)境無污染、僅對(duì)微生物有毒的新型防腐劑。符合上述要求的防腐劑較多，目前研究較多的包括水溶性的烷基銨類化合（AAC）、氨溶烷基胺銅（ACQ）、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）和油溶性的百菌清（CTL）、有機(jī)碘化物（IPBC）等［4］。它們的主要特點(diǎn)已掌握的比較清楚：①百菌清：百菌清對(duì)哺乳動(dòng)物不會(huì)導(dǎo)致基因突變，能與土壤顆粒結(jié)合而難溶于水，不污染水環(huán)境，也不會(huì)在土壤中積累。在常溫、中度酸堿及紫外光照的條件下比較穩(wěn)定，在水中溶解度為0.6mg·kg-1。它對(duì)控制擔(dān)子菌、白蟻和海生鉆孔動(dòng)物具有良好的效果［14］。②含銅類防腐劑：一般認(rèn)為，銅對(duì)真菌有較好的抑制作用，再加上它價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境柔和，對(duì)人畜無害，故被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑中。美國木材保護(hù)協(xié)會(huì)（AWPA）標(biāo)準(zhǔn)中水溶性防腐劑絕大多數(shù)都使用了銅。
③氨溶烷基胺銅（ACQ）季銨鹽與銅鹽復(fù)配制成的水溶性防腐劑ACQ具有如下優(yōu)點(diǎn)：$良好的防霉、防腐、防蟲的性能，對(duì)木材具有良好的滲透性，可用來處理大規(guī)格、難處理的木材和木質(zhì)品；%抗流失性，長效性；低毒不含砷、鉻、酚等對(duì)人畜有害的物質(zhì)。ACQ作為新一代木材保護(hù)劑，將日益取代CCA，現(xiàn)已在美國、日本和東南亞等國家投入使用。國內(nèi)對(duì)ACQ的發(fā)展尚處于實(shí)驗(yàn)室研制階段。
 
    二甲基二硫代氨基甲酸銅（SDDC）：有關(guān)二甲基二硫代氨基甲酸銅（SDDC）的研究主要集中于美國和加拿大等國，于1994年列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)。
 
     據(jù)報(bào)道SDDC的防腐效果較好，但目前國內(nèi)在這一領(lǐng)域還沒有相關(guān)研究和報(bào)道。’硼化物：近年來，有關(guān)硼化合物的木材防腐劑日益增多。硼鹽對(duì)危害木材的生物具有高毒性的同時(shí)，對(duì)人畜卻低毒，且價(jià)格經(jīng)濟(jì)，已成為一類較為重要的防腐劑。硼化物pH值接近中性，處理后木材不變色，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度影響較低。由于硼化物優(yōu)點(diǎn)突出，在國內(nèi)外已被廣泛使用。但它單獨(dú)使用時(shí)，很容易流失，處理后尺寸不穩(wěn)定。人們一般在硼化物防腐劑中加入一些助劑以使硼固著在木材上。(烷基銨化物（AAC）：烷基銨化物（AAC）是第三級(jí)銨鹽和第四級(jí)銨鹽的總稱。AAC作為木材防腐劑是水溶性的，與銅鉻砷類防腐劑價(jià)格相近，但其抗流失能力較銅鉻砷類防腐劑低。在烷基銨化物中，對(duì)季銨鹽的研究較多。它是一種陽離子表面活性劑，具有強(qiáng)力的殺菌性能。季銨鹽與銅復(fù)配，有助于提高季銨鹽防腐劑效力，在低用量下就能達(dá)到較好的防腐效果；同時(shí)，還可改善季銨鹽防腐劑的固著效果。但不足的是銅-季銨鹽類防腐劑會(huì)降低大豆膠粘劑的黏度，影響與板材的膠結(jié)強(qiáng)度。)有機(jī)碘化物：目前國內(nèi)還尚未生產(chǎn)該種防腐劑，它主要是用作與土壤接觸的木材防腐劑。*BIT系列工業(yè)殺菌防腐劑（microbicideBIT）。
 
    1.5 木材防腐劑性能的測(cè)定
 
    木材防腐劑抗細(xì)菌性能測(cè)定可采用覆膜法，防霉性能測(cè)試方法可參照ISO846-1997、ASTMG21-96、GB2423.16-90［15］。

 2 木材膠黏劑防腐
 
    市場(chǎng)上用量**的三醛膠因?yàn)楹屑兹┑任镔|(zhì)而使其具有較強(qiáng)的防腐能力，因此防腐問題不突出。然而綠色環(huán)保型的膠黏劑以天然高分子聚合物如淀粉和蛋白為主要生產(chǎn)原料，其營養(yǎng)豐富，很容易受到多種微生物的侵襲，從而導(dǎo)致膠黏劑腐敗變質(zhì)。其中尤以蛋白基木材膠黏劑及淀粉基木材膠黏劑防腐能力最差，除了部分采用改性的方法得到改善外，多半還是必須借助于添加有效的防腐劑。
 
     2.1 木材膠黏劑防腐的特點(diǎn)與防腐機(jī)理
 
    天然高分子基的木材膠黏劑防腐與木材防腐的區(qū)別在于，木材中養(yǎng)分相對(duì)貧乏，主要防腐對(duì)象為真菌，防腐方法多以阻斷營養(yǎng)供應(yīng)的方法來實(shí)現(xiàn)。天然高分子基木材膠黏劑與食品類一樣營養(yǎng)豐富，采用阻斷營養(yǎng)供應(yīng)的方法抑制雜菌不可行，更多的應(yīng)采用干擾和破壞微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)的機(jī)制：①作用于細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng)；②作用于遺傳物質(zhì)和遺傳微粒結(jié)構(gòu)；③作用于酶或功能蛋白。
 
    防腐劑實(shí)質(zhì)上是使微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)受到干擾和破壞，最終導(dǎo)致微生物死亡或繁殖被抑制。破壞菌體的結(jié)構(gòu)和影響代謝作用及生理活動(dòng)，使細(xì)菌無法生存與繁衍。寧正祥等在研究抗菌作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)防腐劑主要是抑制微生物的呼吸作用，導(dǎo)致能量物質(zhì)ATP和還原力NADH虧缺，所有的合成代謝受阻，活性的動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)不能維持，代謝方向趨于水解，最后產(chǎn)生細(xì)胞自溶。該作者還提出了防腐劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與抗菌性能的關(guān)系，具有較高的參考價(jià)值。
 
    2.2 對(duì)木材膠黏劑防腐劑基本要求
 
    鑒于生物質(zhì)基木材膠粘劑在其生產(chǎn)、儲(chǔ)藏和應(yīng)用過程中的特點(diǎn)，木材膠粘劑防腐劑必須滿足以下幾個(gè)基本要求［17，18］：①高效廣譜。防霉、防腐效果明顯，加量少，效力持久，使用范圍廣；②相容性好。加入后不與膠粘劑其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響膠粘劑的貯存、施膠和使用性能；③穩(wěn)定性強(qiáng)。不揮發(fā)、不升華、耐熱、耐光、耐化學(xué)藥品，本身不發(fā)生變化；④環(huán)保。

無毒、無味、不損害健康、不污染環(huán)境；⑤廉價(jià)易得，使用方便。
 
    常用的木材膠黏劑殺菌劑及防腐劑可以分為9類：①有機(jī)酸及其鹽類，如苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鈣、山梨酸、雙乙酸鈉等；②異噻唑啉酮類，如BIT、卡松CG、華科—981；③苯并唑啉酮類，如EF—02、防腐劑O；④酚類，如五氯酚鈉；⑤納米殺菌劑，如納米TiO和Ag；⑥亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉；⑦有機(jī)烯酸，如十二稀基丁二酸；⑧有機(jī)胺，如二環(huán)己胺、三乙醇胺；⑨苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50%鈉鹽。
 
    2.3 木材膠粘劑防腐的發(fā)展趨勢(shì)
 
    酪蛋白膠、大豆蛋白膠營養(yǎng)豐富，儲(chǔ)藏超過1d以上就必須采取防腐措施。曾經(jīng)廣泛使用過鄰苯基苯酚鈉、五氯苯酚鈉，其用量為膠粘劑固體成分的3%。但由于五氯酚鈉對(duì)人體及環(huán)境存在不良影響，該防腐劑已被列入禁止使用的范圍。對(duì)羥基苯甲酸的酯類是比較緩和的殺菌劑。氯化甲基異噻唑啉、三丁基亭氧化物、氧化二甲苯酚等也是有效的殺菌劑。
 
    木材膠粘劑防腐的發(fā)展趨勢(shì)是：①從高毒性向低毒性、無毒性過渡，如五氯苯酚鈉有被對(duì)羥基苯甲酸的酯類、新型工業(yè)防腐劑BIT等替代的趨勢(shì)；②從有機(jī)、溶劑型向無機(jī)、水溶型過渡，許多對(duì)環(huán)境柔和的重金屬鹽類如Ag鹽、Zn鹽等用于蛋白質(zhì)基木材膠粘劑既可發(fā)揮防腐效果、又有提高耐水性的效果；③從化學(xué)防腐向生物防腐過渡。在天然產(chǎn)物中，殼聚糖是制造復(fù)合型木材防腐劑的好材料。
 
    2.4 木材膠粘劑防腐劑失效的原因及其克服辦法
 
    許多防腐劑在短時(shí)間內(nèi)可以很好地抑制雜菌的繁殖，但這種效果卻不能長久。這就使得生物質(zhì)基木材膠粘劑的儲(chǔ)藏、運(yùn)輸和應(yīng)用倍受困擾。其主要原因可能包括了防腐劑自身的穩(wěn)定性差異和微生物抗藥性的形成機(jī)制。
 
    2.4.1 防腐劑自身的穩(wěn)定性問題生物質(zhì)基木材膠粘劑一般都是偏離中性的物質(zhì)，因此所選防腐劑自身必須在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下穩(wěn)定，以利在膠粘劑的儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)保持藥物的有效濃度。

如傳統(tǒng)上使用的五氯酚鈉見光受熱時(shí)易分解，百菌清在強(qiáng)堿性分解釋放HCl。這些特性也是防腐藥劑選擇的參考指標(biāo)。
 
    20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的BIT系列工業(yè)殺菌產(chǎn)品包括BIT原粉、PT液、BTC液、BTG液、BTX液等，主要活性成分為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。在pH4~12的范圍內(nèi)易溶，有效，氨存在時(shí)穩(wěn)定。對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌均有顯著效果，且殺菌效率高，添加0.005%~0.05%即可。性能穩(wěn)定，在200࠷高溫下殺菌效力仍不變。使用方便，不產(chǎn)生污染，對(duì)金屬無腐蝕。低毒，LD50>1400mg·kg-1。
 
    因此不僅在豆膠儲(chǔ)藏中使用，即使經(jīng)過熱壓（100~140࠷）也無妨，可以把藥效維持到板材的防腐中；抗菌劑必須具有抗微生物酶解的能力的抗代謝性，才能延長有效的抗菌作用時(shí)間，如溴代肉桂醛不是酶促合成的天然有機(jī)物，在微生物體內(nèi)不易被酶促分解，抗菌有效期可提高350倍［16］。
 
    2.4.2 微生物的抗藥性形成的機(jī)理及其對(duì)策微生物基因輕微的突變就可以形成新的耐藥性生理代謝新途徑。新興防腐技術(shù)核心是設(shè)法干擾微生物為抵抗各種極端環(huán)境而生存所進(jìn)化形成的自我平衡調(diào)節(jié)機(jī)制［26］。由于單一防腐劑抗菌、驅(qū)蟲的范圍比較狹窄，極易在短時(shí)間內(nèi)誘導(dǎo)出微生物的抗藥性。為了發(fā)揮防腐劑的**功效盡量降低其負(fù)面影響，采用防腐劑復(fù)配已經(jīng)成為世界性的趨勢(shì)，并取得了很好的效果［27］。一般將2種或幾種具有相加效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)防腐劑按一定比例合理混合，不但可以克服單一防腐劑使用時(shí)的不足，而且還會(huì)產(chǎn)生一些新的特性。如將具有不同抑菌機(jī)理的抗菌劑配合，產(chǎn)生單一藥劑無法實(shí)現(xiàn)的超廣抗菌譜，使得大多數(shù)的突變株都失去生存的基礎(chǔ)。從而干擾微生物抗藥性的形成，收到**的防腐效果［28］。
 
    2.5 木材膠粘劑防腐劑性能的測(cè)定
 
    木材膠粘劑膠膜防霉性能的測(cè)定可依據(jù)ASTMD4300-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［29］，木材膠粘劑防腐性能測(cè)定可依據(jù)ASTMD4783-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
 
    3 小結(jié)
 
    木材防腐技術(shù)應(yīng)用是節(jié)約木材資源、提高木材利用效率、增加木材產(chǎn)品功能的重要途徑。

在國際間，木材防腐劑正在向低（無）毒方向快速發(fā)展。我國林業(yè)資源有限，應(yīng)當(dāng)把木材防腐技術(shù)提高到新的高度來認(rèn)識(shí)。
 
    生物質(zhì)基木材膠粘劑是人造板用膠發(fā)展的一個(gè)重要方向。解決大豆基木材膠粘劑、淀粉基木材膠粘劑易受雜菌感染的問題是一個(gè)緊迫的任務(wù)。深入了解微生物抗藥性形成的機(jī)制，采用多組分復(fù)配可能成為突破這一任務(wù)的最可行的技術(shù)途徑。   摘要：簡要回顧了木材及木材膠粘劑防腐技術(shù)研究與開發(fā)的技術(shù)背景和國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，著重總結(jié)了木材防腐劑及生物質(zhì)基木材膠粘劑防腐劑的種類、特性和應(yīng)用情況；對(duì)本領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢(shì)作了初步探討。

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