淺談改性植物蛋白基木材膠粘劑

前言

    凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統(tǒng)稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業(yè)尚屬發(fā)展較好的化工行業(yè),1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費結(jié)構(gòu)為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其它占10%。預計在2000-2005年間,發(fā)達國家合成膠粘劑工業(yè)仍將保持3%的發(fā)展速度]。

    自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業(yè)得到了迅速的發(fā)展和長足的進步,產(chǎn)量快速增長,生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量有了很大提高,新產(chǎn)品新技術(shù)不斷涌現(xiàn),應用領(lǐng)域不斷拓寬,合成膠粘劑產(chǎn)量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產(chǎn)值達153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業(yè)用量**,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業(yè),占208%,而后為包裝和制鞋行業(yè),分別占53%和4%。木材工業(yè)在很多國家的經(jīng)濟中正發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著世界經(jīng)濟由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨木材資源短缺、環(huán)境保護等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)。

    1木材膠粘劑的特性和發(fā)展趨勢

    一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應用應當有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業(yè)上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業(yè)用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質(zhì)素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發(fā)展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和消費者對產(chǎn)品越來越嚴格的質(zhì)量要求,必須改變觀念走一條全新的發(fā)展道路。重視研制和發(fā)展環(huán)保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環(huán)境安全的、無害的環(huán)保型膠粘劑已成為國內(nèi)外共同關(guān)注的熱點。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點,如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質(zhì),而豆類和某些油料種子中,蛋白質(zhì)含量可高達30%～40%。因此,發(fā)展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產(chǎn)和應用一直受到有關(guān)方面的關(guān)注。

2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發(fā)展狀況

    21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發(fā)展狀況

    植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現(xiàn)了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業(yè)等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀20年代后期是經(jīng)濟可行的。20世紀30年代,膠合板工業(yè)為了跟上自動化工業(yè)需求木材膠合板的發(fā)展,市場上大量需求優(yōu)質(zhì)大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業(yè)廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領(lǐng)了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰(zhàn)后,隨著石油工業(yè)的發(fā)展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續(xù)主導著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強度和抗水性。但大多數(shù)木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯(lián)劑,它危及環(huán)境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優(yōu)點,但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達到工業(yè)應用的標準。因此,很有必要對植物蛋白進行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強度和抗水性等特性,來滿足應用的需要。

    2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑

    研究狀況關(guān)于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內(nèi)外都很少,而且大多數(shù)都是1ｔＢＳＳ關(guān)于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產(chǎn)植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業(yè)。北京農(nóng)業(yè)大學薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質(zhì)溶解制成蛋白質(zhì)溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進行琥珀?；鸵阴；男訹9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發(fā)現(xiàn)用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發(fā)現(xiàn)用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結(jié)果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結(jié)構(gòu)展開有著明顯的影響,進而影響到膠粘劑的性質(zhì)和功能,蛋白質(zhì)分子的部分展開與維持部分分子的二級結(jié)構(gòu)有利于其粘接作用。

 Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強度較小;木質(zhì)較硬時,粘接強度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強度和抗水性。當ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結(jié)構(gòu)是蛋白粘接作用所必需的;當ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質(zhì)其部分藏于內(nèi)部的疏水端將轉(zhuǎn)而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團,從而增加疏水性進而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質(zhì)的羥基基團作用,使蛋白質(zhì)分子內(nèi)氫鍵斷裂,從而使蛋白質(zhì)聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質(zhì)的總焓下降,蛋白質(zhì)的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強度下降,這是由于蛋白質(zhì)分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結(jié)構(gòu)減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質(zhì)和適量的具有二級結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子,展開的蛋白質(zhì)分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強,且改性了的蛋白質(zhì)分子疏水基團多朝向外,蛋白質(zhì)呈融球狀,非常不穩(wěn)定,易于滲透到木材內(nèi),產(chǎn)生較強的粘接強度和疏水性,從而表現(xiàn)出較好的抗剪強度和抗水性。堿改性的蛋白質(zhì)膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質(zhì)分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質(zhì)分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內(nèi)的二硫鍵,從而提高蛋白質(zhì)分子表面疏水性和起泡性以及泡穩(wěn)定性,降低蛋白質(zhì)的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團與木材的相互作用。

    在天然蛋白質(zhì)分子中,絕大多數(shù)的極性和非極性基團由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質(zhì)分子分散和展開,極性和非極性基團暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質(zhì)有著明顯的影響。因為蛋白質(zhì)膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當粘度降到一定值,有著最好的粘接強度。熱壓對木材膠粘劑的性質(zhì)也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內(nèi),由于有更多的極性基團外露,可以提高膠的粘接強度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結(jié)構(gòu)遭破壞,而能提高粘接強度。

    3小結(jié)

    隨著世界由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨資源短缺、環(huán)境保護等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰(zhàn),也帶來了新的機遇,在這個情況下,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關(guān)的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎(chǔ)的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發(fā)展其它較經(jīng)濟、性能較的植物蛋白進行改性作為木材膠粘劑更應受到人的重視。

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