木材防腐劑的研究進(jìn)展

方桂珍 任世學(xué) 金鐘玲
（東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040）

木材是一種天然有機(jī)材料，具有明顯的生物特性，易被菌、蟲、海生鉆孔蟲等生物侵襲。在使用前，根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境，選用合適的防腐劑，進(jìn)行恰當(dāng)?shù)奶幚?，則可以有效地延緩木材腐朽。隨著人們生活水平的提高，對(duì)木材的需求量也日益增加。我國(guó)可采伐使用的森林資源十分有限，寄希望于使用大量外匯進(jìn)口木材也是不現(xiàn)實(shí)的。立足于國(guó)內(nèi)，充分利用現(xiàn)有資源，走可持續(xù)發(fā)展之路，是我國(guó)木材工業(yè)發(fā)展的必由之路。對(duì)木材進(jìn)行防腐處理，延長(zhǎng)木制品的使用年限，是節(jié)約木材、保護(hù)森林資源的重要途徑之一。我國(guó)目前經(jīng)防腐處理后使用的木材很少，且大多使用的是對(duì)人類和環(huán)境危害大的傳統(tǒng)的木材防腐劑。因此了解木材防腐劑進(jìn)展，研制和開發(fā)新型木材防腐劑是十分必要的。

1傳統(tǒng)防腐劑研究與使用概況
到目前為止，最為常用防止木材腐朽的方法還是用化學(xué)藥劑防腐。當(dāng)前使用最多的是水溶性防腐劑，約占防腐劑使用總量的3/4[1]。水溶性防腐劑主要有：銅鉻砷(CCA)、銅鉻硼(CCB)、氟鉻酚砷(FCAP)、氨溶砷酸銅(ACA)、酸性鉻酸銅(ACC)等。這些藥劑已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，其中CCA的使用量**，約占水溶性防腐劑使用量的60%[1]。目前，有關(guān)CCA的工作主要是CCA在木材中的固化和微觀分布研究。
由于單一防腐劑抗木腐菌、蟲的范圍比較狹窄，現(xiàn)在一般將兩種或幾種防腐劑按一定比例混合，不但可以克服單一防腐劑使用時(shí)的不足之處，而且還會(huì)產(chǎn)生一些新的特性。目前，復(fù)合防腐劑已在世界各國(guó)得到了最廣泛的應(yīng)用，并取得了很好的效果。

2 新型木材防腐劑的研究進(jìn)展
由于傳統(tǒng)防腐劑存在諸多不足，迫使人們研究和尋找對(duì)人畜無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、僅對(duì)微生物有毒的新型防腐劑。符合上述要求的防腐劑較多，目前研究較多的包括水溶性的烷基銨類化合物(AAC)、氨溶烷基胺銅（ACQ）、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）和油溶性的百菌清（CTL）、有機(jī)碘化物(IPBC)等。
2.1新型水溶性防腐劑
2.1.1 氨溶烷基胺銅（ACQ，Ammoniacal Copper Quats）
ACQ是美國(guó)CSI公司研制的木材保護(hù)劑，通過(guò)了美國(guó)環(huán)保部門的認(rèn)可，并進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化工作，列入了AWPA標(biāo)準(zhǔn)，主要在加拿大、美國(guó)等國(guó)生產(chǎn)，已作為新一代木材保護(hù)劑投入商業(yè)應(yīng)用。
根據(jù)AWPA標(biāo)準(zhǔn)所列，ACQ有3種類型，即ACQ-A、ACQ-B和ACQ-D。其中，ACQ-A和ACQ-B于1992年列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)P5，ACQ-D于1995年列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)P5。A型和B型的差異僅是銅和季銨鹽的比率不同。在D型中沒有了氨氣的揮發(fā)，改善了操作條件，降低了成本，并且處理材不變色[2]。
商品ACQ原液為深藍(lán)色，在進(jìn)行防腐處理時(shí)，會(huì)有刺激性的氣體揮發(fā)出來(lái)。ACQ有較好的滲透性，對(duì)大規(guī)格木材處理十分有效。如對(duì)于較難浸透的杉木，邊材（105mm×105mm×1000mm）的浸潤(rùn)率可達(dá)100%，注入量達(dá)300kg/m3（濕質(zhì)量）以上；原木（直徑100mm，長(zhǎng)1000mm）注入量達(dá)500kg/m3（濕質(zhì)量）以上。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)ACQ處理的木材，當(dāng)保持量為0.7kg/m3時(shí)（以銅計(jì)），其質(zhì)量損失率低于10%，吸濕性與未處理的之比為0.88，對(duì)鐵釘?shù)母g性與未處理的之比為1.42。當(dāng)保持量達(dá)到7.0kg/m3時(shí)（以銅計(jì)），經(jīng)野外實(shí)驗(yàn)，5a僅有輕微腐朽，而沒有任何處理的對(duì)照組3a地下部分就完全腐朽了。另外，ACQ還可用于鐵路枕木的處理，效果很好。由于ACQ在處理過(guò)程中有揮發(fā)性氣體，操作人員需要防護(hù)裝備[3]。
ACQ具有如下優(yōu)點(diǎn)：①具有良好的防霉、防腐、防蟲的性能；②對(duì)木材具有良好的滲透性，可用來(lái)處理大規(guī)格、難處理的木材和木質(zhì)品；③抗流失性，具有長(zhǎng)效性；④低毒不含砷、鉻、酚等對(duì)人畜有害的物質(zhì)。ACQ已成為取代目前在世界各國(guó)廣泛使用的CCA的新一代木材保護(hù)劑，現(xiàn)已在美國(guó)、日本和東南亞等國(guó)家投入使用。目前，國(guó)內(nèi)尚未研究和應(yīng)用，一些學(xué)校和科研單位已開始實(shí)驗(yàn)室研制。
2.1.2 烷基銨化物(AAC)
烷基銨化物(AAC)是第三級(jí)銨鹽和第四級(jí)銨鹽的總稱，它對(duì)廣泛圍的生物有效力、對(duì)環(huán)境的影響小、自然降解性好，處理后的木材外觀和加工性能與未處理材相似，頗有應(yīng)用潛力，該藥劑于1998年再次列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)P8[4]。AAC作為木材防腐劑為水溶性的，與銅鉻砷類防腐劑價(jià)格相近，但其抗流失效力較銅鉻砷類防腐劑低。
在烷基銨化物中，季銨鹽用作木材防腐劑的研究較多。季銨鹽本是一種陽(yáng)離子表面活性劑，自從半個(gè)多世紀(jì)前Domagk G發(fā)現(xiàn)含有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽具有強(qiáng)力的殺菌性能以來(lái)，被逐步引入到木材保護(hù)行業(yè)。作為木材防腐劑用季銨鹽的篩選圍繞著以下幾個(gè)方面進(jìn)行：
①殺菌的廣譜性，即產(chǎn)品對(duì)多種木腐菌具有較強(qiáng)的殺滅和抑制能力；
②產(chǎn)品的毒性要小，生物降解性要好，對(duì)環(huán)境沒有不良影響；
③產(chǎn)品在水中溶解性能要好，耐光和熱，貯存穩(wěn)定性要好；
④表面張力要小，浸潤(rùn)、滲透性要強(qiáng)；
⑤與其它防腐劑和殺蟲劑的配伍性要好。
目前季銨鹽防腐劑已經(jīng)發(fā)展了多代。在一些發(fā)達(dá)國(guó)家，廣泛用作木材防腐劑和木材防變色劑，有些品種還可用作防蟲劑。在詳細(xì)研究了季銨鹽類化合物的結(jié)構(gòu)與殺菌力之間的關(guān)系后，認(rèn)為二甲基二癸基氯化銨(DDAC)是最具應(yīng)用前景的木材防腐劑和抗變色的藥劑。DDAC對(duì)木材具有天然親和力，通過(guò)陽(yáng)離子交換作用固定在木材上，可作與地面接觸場(chǎng)合的木材防腐劑，但其固定速度較慢，一般需兩周。已在歐美一些國(guó)家注冊(cè)使用。
國(guó)外DDAC的研究主要集中于與其它藥劑的復(fù)合用作防腐劑、防變色劑和防霉劑的應(yīng)用方面，有關(guān)防腐和殺菌機(jī)理等方面的基礎(chǔ)研究還沒有見到較為系統(tǒng)的報(bào)道。國(guó)內(nèi)還沒有開展DDAC在木材防腐方面的應(yīng)用研究。
2.1.3 硼化物
近年來(lái)，有關(guān)硼化合物的木材防腐劑日益增多。硼鹽作為木材防腐劑，對(duì)危害木材的生物具有高毒性同時(shí)，但對(duì)人畜低毒，且價(jià)格經(jīng)濟(jì)，已成為一類較為重要的防腐劑。AWPA相關(guān)的防腐劑包括吡咯硼（CBA-A，1995年收入P5標(biāo)準(zhǔn)）、無(wú)機(jī)硼（1995年修正標(biāo)準(zhǔn)P5）[5]。
硼化物處理后的木材表面潔凈，無(wú)刺激性氣味，對(duì)人畜和環(huán)境安全，其pH值接近中性，處理后木材不變色，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度影響較低，便于著色、油漆和膠合。
由于硼化物優(yōu)點(diǎn)突出，在國(guó)內(nèi)外已被廣泛使用。但它單獨(dú)使用時(shí)，很容易流失，處理后尺寸不穩(wěn)定。人們一般在硼化物防腐劑中加入一些助劑來(lái)幫助硼固著在木材上，這些助劑大多為一些高分子單體和聚合物，如用乙烯單體、聚乙二醇和脲醛預(yù)縮液、高沸點(diǎn)樹脂等，復(fù)配能提高硼的固著性能，抑制硼的流失，并對(duì)木材的其它性能也有一定的改善。還有用一些天然物（蛋白質(zhì)）和植物提取物（如類黃酮單寧）使硼酸部分固定于木材上，提高了硼在木材中的持久性[6~9]。也有采用簡(jiǎn)單的物理方法，僅在木材表面涂上樹脂、石蠟、醇酸樹脂漆等防水劑，以防止或減少硼化物的流失。
2.1.4 二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）
有關(guān)二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）的研究主要集中于美國(guó)和加拿大等國(guó)，于1994年列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)P5。二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）是通過(guò)先用乙醇胺銅或硫酸銅處理，接著再用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDDC）進(jìn)行雙重處理后，通過(guò)配位體交換與木材組分相互作用，在木材中形成的不溶于水的螯合物，在這種螯合物中，銅與SDDC摩爾比為1：2[5]。
CDDC處理的木塊防白腐和軟腐的效果也較CCA好，抗流失性較CCA和ACA均強(qiáng)，且固著時(shí)間短（處理后１h即固定），CDDC處理的木材高溫干燥后不會(huì)降低其強(qiáng)度指標(biāo)，與中碳鋼接觸時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕。CDDC的處理工藝較為簡(jiǎn)單，可以沿用CCA處理廠的設(shè)備，防腐廠在采用此藥劑時(shí)，能降低設(shè)備投入費(fèi)用[10,19]。
國(guó)外在CDDC與木材的化學(xué)作用和CDDC在木材中的微觀分布研究方面較多，應(yīng)用分析工具包括：環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）、X光衍射法(XRD)、X光光電子能譜(XPS)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和能量彌散X射線分析(EDXA)等。國(guó)內(nèi)還沒有相關(guān)研究和應(yīng)用[11~14]。
2.2新型油溶性防腐劑
2.2.1 百菌清(CTL)
百菌清（2，4，5，6-四氯-1，3苯二睛）(CTL)是一種廣泛使用的農(nóng)用廣譜殺菌劑。20世紀(jì)70年代末期，為尋求油溶性木材防腐劑雜酚油（creosote）、五氯酚（PCP）的替代品，開始了對(duì)百菌清用于木材防腐的研究。1993年，AWPA將百菌清列入油溶性防腐劑標(biāo)準(zhǔn)P8[15]。百菌清乳劑防治某些木材真菌的效果較其它劑型好，對(duì)哺乳動(dòng)物不會(huì)導(dǎo)致基因突變，能與土壤顆粒結(jié)合而難溶于水，不污染水環(huán)境，也不會(huì)在土壤中積累。它對(duì)控制擔(dān)子菌、白蟻和海生鉆孔動(dòng)物具有良好的效果。在英國(guó)，百菌清被認(rèn)為是電桿防腐的**藥劑[16]。近年來(lái)，百菌清制劑廣泛用于防止木材霉菌、變色菌、木腐菌、土棲白蟻及有關(guān)處理工藝研究。目前，我國(guó)已能生產(chǎn)百菌清，但由于成本等原因，作為木材防腐劑應(yīng)用尚不多[17,18]。
2.2.2 有機(jī)碘化物
早在20世紀(jì)八十年代即有采用3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯（IPBC）作為防腐劑處理實(shí)木和復(fù)合材料，并于1998年再次修訂列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)P8[15]。目前，IPBC油溶性配方主要用于浸漬細(xì)木工材。在美國(guó)的海濱城市夏威夷，采用IPBC和毒死蜱聯(lián)合處理了包括細(xì)木工配件、層壓板、膠合梁等。結(jié)果表明：在惡劣的曝露條件下，經(jīng)IPBC/毒死蜱聯(lián)合處理后，木材具有良好的抗腐朽和昆蟲的侵害作用。IPBC近期的研究集中于和其它藥劑復(fù)合使用，作為與土壤接觸的木材防腐劑[20]。國(guó)內(nèi)尚未生產(chǎn)。

3 木材防腐劑發(fā)展的趨勢(shì)
隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，木材保護(hù)技術(shù)面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，開發(fā)低毒、高效、不污染環(huán)境、具有選擇性和經(jīng)濟(jì)的木材防腐劑是這一行業(yè)所急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，木材防腐劑的發(fā)展呈以下幾個(gè)特點(diǎn)[21~25]：
1 殺菌劑使用銅是一種重要趨勢(shì)。銅對(duì)真菌有較好的抑制作用，防腐效果好，價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境柔和，對(duì)人畜無(wú)害，故被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑中。
2 復(fù)合殺菌劑的方法開發(fā)新型木材防腐劑可具有廣譜、使用量少等優(yōu)點(diǎn)。但性能優(yōu)良的殺菌劑復(fù)合配置需進(jìn)行大量篩選實(shí)驗(yàn)。
3采用和木材組分以共價(jià)鍵結(jié)合固定機(jī)理的防腐劑是發(fā)展方向。這樣，可以使防腐劑與木材各組分形成較牢固的化學(xué)鍵，降低其流失性，提高防腐劑的長(zhǎng)效性。
4 防腐部門一般從相關(guān)行業(yè)的長(zhǎng)效殺蟲劑和防腐劑中篩選開發(fā)處優(yōu)良的木材防腐劑，可以降低研究成本和開發(fā)費(fèi)用。已經(jīng)證明多種殺菌劑可以開發(fā)用作木材防腐劑，如DDAC（季銨鹽）、TCMTB（苯噻清）、三唑類、百菌清等。
5 具有天然防腐性能的植物化學(xué)成分提取和開發(fā)的生物防腐是21世紀(jì)木材防腐劑的重要特點(diǎn)，但有效成分的確定和大量提取的成本是這類防腐劑能否工業(yè)化生產(chǎn)面臨的主要問(wèn)題。

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