改性淀粉在木材膠粘劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展

    木材工業(yè)是膠粘劑的**應(yīng)用領(lǐng)域，膠合板、刨花板、家具、纖維板等人造板使用約占90﹪的木材膠黏劑，所占比重**．目前，人造板使用的膠粘劑基本上是“三醛膠”，即脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺－甲醛等傳統(tǒng)合成膠［1］，其中脲醛樹脂因粘接強(qiáng)度高、耐水性好、固化速率快等優(yōu)點應(yīng)用最廣．但是“三醛膠”在生產(chǎn)和使用過程中釋放出的游離甲醛對環(huán)境造成了污染，因而開發(fā)無溶劑環(huán)境友好型膠粘劑有重要意義．淀粉是生物質(zhì)資源，韌性好，使用方便，粘接強(qiáng)度高，價格低廉且無毒環(huán)保，是一種環(huán)境友好型膠粘劑，具有較好的開發(fā)潛力和應(yīng)用前景．雖然淀粉存在耐水性差、初粘結(jié)力低、易于霉變等缺點，但將淀粉進(jìn)行化學(xué)、物理等方法改性后制備膠粘劑可以克服這些缺點．本文綜述了改性淀粉膠粘劑應(yīng)用于木材工業(yè)上的研究進(jìn)展．

　　1·木材膠粘劑用淀粉的改性

　　淀粉膠粘劑是利用淀粉分子中2，3，6位上的3個羥基的化學(xué)活性特點，用不同基團(tuán)改性或接枝，改變淀粉性能．由于淀粉鏈狀高聚物分子上有較多羥基，而每個淀粉顆粒又是由數(shù)不清的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子鏈以結(jié)晶和不定形區(qū)的形式交織組成，因此淀粉膠粘劑中羥基的數(shù)目是很大的，淀粉的粘結(jié)力主要是由于數(shù)量龐大的羥基產(chǎn)生的氫鍵結(jié)合力［2］．而由于羥基較多，容易與水結(jié)合，所以耐水性較差．提高淀粉膠粘劑的貯存穩(wěn)定性、耐水性，降低表面張力，提高穩(wěn)定性是目前淀粉改性并應(yīng)用于木材膠粘劑研究的熱點．

　　早期應(yīng)用于木材膠粘劑的淀粉是將淀粉轉(zhuǎn)化為低分子物質(zhì)，作為酚醛膠的填料．因此，提高淀粉基膠粘劑的耐水性、粘接性，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，主要目的是在淀粉分子鏈之間均勻接枝牢固的化學(xué)鍵，如氨酯鍵、醚鍵、縮醛、酯鍵等，破壞氫鍵結(jié)合力，在膠層結(jié)構(gòu)中形成化學(xué)鍵核心，周圍形成大量氫鍵，共同構(gòu)成改性淀粉膠粘劑的耐水膠層的結(jié)構(gòu)［3－4］．淀粉改性主要是使2，3，6位上的3個羥基被氧化為醛基、酮基、羧基，分子鏈斷裂，聚合度降低，氧化后變成含有醛基、羧基、低聚合度改性淀粉的混合物．目前，高錳酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水、氯氣、過硫酸銨等是常用的淀粉氧化劑，主要應(yīng)用于水性高分子－異氰酸酯膠、丙烯酸酯膠、酚醛樹脂膠、三聚氰胺－甲醛樹脂膠、脲醛樹脂膠等．

　　2·改性淀粉在水性高分子－異氰酸酯木材膠粘劑中的應(yīng)用

　　異氰酸酯具有異氰酸酯基，為不飽和基團(tuán)，易與羥基、氨基、羧基等基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)活性大，并且分子質(zhì)量小，易于滲入膠結(jié)木材中，形成活性基團(tuán)，提高粘接強(qiáng)度．異氰酸酯膠粘劑具有膠接性能優(yōu)良、耐水、耐老化、無甲醛等優(yōu)點，有利于提高膠結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量及木材利用率
 

　　時君友等直接采用復(fù)合變性玉米淀粉和聚乙烯醇為主要原料，聚異氰酸酯為交聯(lián)劑合成雙組份新型API木材膠粘劑，克服了有機(jī)物的揮發(fā)、耐水性差、膠合強(qiáng)度低等缺點，具有活性期長達(dá)7．5h、成本低、預(yù)壓性好、貯存時間長、甲醛含量小等優(yōu)點，經(jīng)生產(chǎn)檢驗性能優(yōu)良．

　　對膠結(jié)木材進(jìn)行加速老化處理以后，膠膜加速老化過程中發(fā)生了化學(xué)變化，有胺生成，隨后又分解，而與聚異氰酸酯交聯(lián)的復(fù)合變性淀粉的結(jié)構(gòu)沒有改變，除聚乙烯醇高分子鏈被切斷，形成低分子溶于水中外，其他成分沒有溶出與降解
 

　　劉景宏等以次氯酸鈉氧化降解玉米淀粉，使淀粉大分子降解，溶解性增加，羥基氧化為羧基和羰基，利于交聯(lián)劑反應(yīng)．加入丙烯酰胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成三維結(jié)構(gòu)的高分子水溶液，制備淀粉膠粘劑主劑．

　　加入活性的二異氰酸酯為交聯(lián)劑形成氨酯鍵和脲鍵，與氫鍵共同使分子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高耐水性，增加膠合強(qiáng)度，延長活性期．加入聚乙烯醇降低淀粉分子的表面張力，提高穩(wěn)定性．將合成的膠粘劑應(yīng)用于膠合板的膠粘，無游離甲醛釋放，耐水性和膠合強(qiáng)度滿足Ⅱ類膠合板的目標(biāo)要求，可以替代UF類樹脂，具有較好的效益
 

　　趙殊等用共聚方法對聚乙酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性，研究了共聚單體、助劑以及改性淀粉作為添加劑對乳液性能的影響．確定了相對較佳的配比方案，合成了一種膠合板用水性高分子－異氰酸酯(API)膠主劑．用異氰酸酯API膠的固化劑，測得膠粘劑對木材的濕膠合強(qiáng)度達(dá)到1．3MPa以上，膠合板的甲醛釋放量僅為0．0144mg·L－1，得到耐水性好、成本低、環(huán)保的API膠用主劑．王必囤等采用次氯酸鈉改性玉米淀粉與異氰酸酯交聯(lián)共混改性制備復(fù)合膠粘劑，在PVA質(zhì)量較低時形成的羧基和醛基較少，基團(tuán)間發(fā)生交聯(lián)的概率減少，膠結(jié)強(qiáng)度下降，PVA質(zhì)量較大時氧化不完全，膠結(jié)強(qiáng)度下降;改性玉米淀粉用量小，膠液稀，交聯(lián)小，膠結(jié)程度低，淀粉與水質(zhì)量比為3∶8時獲得**的膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性能，異氰酸酯與淀粉膠粘劑、木材中的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵結(jié)合生成氨基甲酸酯，提高了膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性．

　　異氰酸酯膠粘劑能較好地解決木材膠接制品的耐水性問題，但異氰酸酯價格昂貴、工藝復(fù)雜，需要交聯(lián)、封閉，存在熱壓溫度相對較高、固化時間較長以及有效活性期較短等缺點．

　　3·改性淀粉在聚乙酸乙烯酯木材膠粘劑中的應(yīng)用

　　聚乙酸乙烯酯是一種粘接強(qiáng)度高、對環(huán)境無污染、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本低的膠粘劑．但是，聚乙酸乙烯酯本身存在耐水性差、耐低溫性差、易老化、粘接強(qiáng)度易受外界環(huán)境溫度的影響而顯著下降等缺陷．以改性淀粉加入乙酸乙烯酯中提高分子鏈的交聯(lián)度和耐水性，應(yīng)用于木材膠粘劑取得較好效果．淀粉提高了產(chǎn)品粘度和降低了成本，相對簡單方便，貯存期長，可以廣泛用于木材膠粘劑．

　　SyedH．Imam等以淀粉與聚乙烯醇接枝改性，加入六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)制備了室內(nèi)膠合板生產(chǎn)的木材膠粘劑．韓美娜等［12］以過硫酸銨為引發(fā)劑，在玉米淀粉上接枝共聚丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯，制備乳液狀淀粉基膠粘劑，剪切強(qiáng)度可以達(dá)到30MPa，可以直接應(yīng)用于粘接木材．

    用玉米淀粉與醋酸乙烯酯和丙烯酸異辛酯進(jìn)行兩步法接枝共聚，

　　合成了廣泛適用于具有多孔性的基材乳液膠粘劑，粘接強(qiáng)度高，固化速度快，儲藏穩(wěn)定性較好．吳艷波等以玉米淀粉為接枝骨架，過硫酸銨為引發(fā)劑，與乙酸乙烯酯－丙烯酸丁酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制備了淀粉基木材膠粘劑，表明接枝淀粉共聚為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，影響了取向和結(jié)晶的形成，共聚物呈現(xiàn)少量結(jié)晶態(tài)與無定形共存的結(jié)構(gòu)．接枝后淀粉聚合物鏈的構(gòu)象受到限制，聚合物的剛性提高，熱性能優(yōu)于純玉米淀粉，具有較好的高溫穩(wěn)定性、粘接性，壓縮剪切強(qiáng)度較好．

　　劉玉環(huán)等以硫酸固相氧化玉米淀粉，常壓快速氧化形成高反應(yīng)活性淀粉基多元醇，與等量多元酸混合部分酯化反應(yīng)，乙醇稀釋可以成為噴霧施膠的聚酯型木材膠粘劑，應(yīng)用于楊木膠合板，采用30g·m－2施膠量，1MPa壓力，170℃溫度下，3．6mm三層楊木膠合板6min加壓速度的熱壓工藝，膠合強(qiáng)度和耐水性能可以達(dá)到國標(biāo)Ⅰ類的要求，延長加壓時間和提高熱壓溫度對膠合強(qiáng)度影響不大．

　　周璐璐等以野生葛根淀粉為原料，通過降黏處理，并與聚醋酸乙烯酯和異氰酸酯復(fù)配，葛根淀粉膠粘劑與聚醋酸乙烯酯的比例為1∶1，異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18．75﹪，制備的淀粉基木材膠粘劑膠合強(qiáng)度為1．89MPa，達(dá)到國家Ⅱ類膠合板強(qiáng)度要求．

　　王勝龍等將淀粉氧化后與尿素縮合改性，作為聚乙酸乙烯酯乳液的填充劑，制備膠合板用水性高分子－異氰酸酯膠主劑．改性淀粉中的羥基、酰胺基可與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，與膠層交聯(lián)，膠結(jié)強(qiáng)度提高．聚乙烯醇用量較大時容易吸水降低耐水性，而且粘度增大，影響施膠，異氰酸酯可以提高膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性．

　　4·改性淀粉在“三醛”木材膠粘劑中的應(yīng)用

　　改性淀粉替代甲醛與苯酚、三聚氰胺等反應(yīng)，然后固化用于木材膠粘劑，可以降低甲醛的釋放量．

　　MoubarikA等人利用玉米淀粉和單寧共混之后制備了無甲醛的淀粉基人造板膠粘劑．韓雁明等以硫酸處理淀粉替代甲醛與苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成淀粉基酚醛樹脂，以六次甲基四胺進(jìn)行交聯(lián)固化，固化的反應(yīng)表觀活化能為19．8kJ·moL－1，沖擊強(qiáng)度為741J·m－1，600℃質(zhì)量殘留率為40﹪，具有較好的耐熱性能，且游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4﹪，玉米淀粉顆粒經(jīng)過水解和縮合后，分子參與反應(yīng)結(jié)構(gòu)受到破壞，轉(zhuǎn)變較為完全．

　　王新波等用淀粉、尿素進(jìn)行縮合，硼砂絡(luò)合，最終制得尿素－雙醛淀粉粘合劑，由于反應(yīng)引入了醛基、酰胺基、羥甲基等活性官能團(tuán)，粘接力提高可達(dá)2．3MPa．甘衛(wèi)星等合成了蔗糖－三聚氰胺－甲醛共縮聚樹脂木材膠粘劑，蔗糖與三聚氰胺的摩爾比為0．7，甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2．7，交聯(lián)劑用量為樹脂的0．33﹪，縮聚時間為150～180min，貯存期為60d．

　　高振忠等以玉米淀粉、三聚氰胺、尿素和甲醛為原料，利用交聯(lián)共聚的方法，制備木材用改性淀粉膠粘劑．三聚氰胺在反應(yīng)體系中生成多羥甲基三聚氰胺并縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度增強(qiáng)，干狀、濕狀膠合強(qiáng)度提高，同時，降低了游離甲醛的含量．尿素在反應(yīng)初期深化縮聚反應(yīng)，降低游離甲醛含量，膠合強(qiáng)度增加，當(dāng)用量過大時增加了一羥甲基脲數(shù)量，一羥甲基脲發(fā)生縮聚反應(yīng)生成線型大分子，降低交聯(lián)密度，膠合強(qiáng)度降低．甲醛用量提高，膠粘劑固化時交聯(lián)密度增加，干狀、濕狀膠合強(qiáng)度隨用量增加而相應(yīng)提高，但當(dāng)甲醛用量一定時，交聯(lián)增加程度變小，強(qiáng)度變化不大．
 

　　張新荔等用淀粉和硼砂改性制得了具有高強(qiáng)度耐水性能好的膠合板用PVA/淀粉膠粘劑，高強(qiáng)耐水PVA/淀粉木材膠粘劑制備的楊木膠合板的開膠時間為24h，膠合強(qiáng)度達(dá)到4．73MPa，達(dá)到室內(nèi)用Ⅱ類膠合板性能標(biāo)準(zhǔn)，PVA與淀粉之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠粘劑具有較高的耐水性和熱穩(wěn)定性．

　　梁祝賀等以甲苯二異氰酸酯和環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，對氧化淀粉進(jìn)行兩步交聯(lián)改性，提高了淀粉膠黏劑的耐水性．先用0．8﹪甲苯二異氰酸酯和1．0﹪的環(huán)氧氯丙烷二次交聯(lián)，淀粉膠粘劑耐水時間從0．4h提高到20h．在兩步交聯(lián)改性之間，用1．0﹪過硫酸銨對淀粉分子進(jìn)行適度的氧降解，可以降低體系粘度．周慶等［25］用環(huán)氧氯丙烷和丙烯酸乙酯為改性劑，制得了交聯(lián)－接枝雙重改性淀粉基木材膠粘劑，膠合強(qiáng)度達(dá)到7．5MPa，耐水時間達(dá)到48h，存儲期達(dá)到200d．

　　5·結(jié)語

　　淀粉類膠粘劑來源廣泛、價格低廉，雖是生產(chǎn)膠粘劑的理想原料，但天然淀粉存在膠結(jié)強(qiáng)度低、耐水性差、易霉易腐等缺點．經(jīng)過改性后雖然在木材膠粘劑上得到了改善，并取得了應(yīng)用，但大部分工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)助劑多數(shù)是昂貴的，成本高，而且對于熱壓溫度要求、固化時間等方面與化工類膠粘劑相比還存在一定差距．因此，隨著淀粉膠粘劑在木材工業(yè)中的應(yīng)用研究不斷深入，木材工業(yè)膠粘劑將成為真正的綠色工業(yè)．

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