1 引 言
馬尾松、
落葉松等針葉材樹(shù)脂道發(fā)達(dá) ,氣溫高時(shí)易外溢 ,污染材面 ,并能使漆膜剝落 ,影響涂飾效果 ,使其應(yīng)用受到限制。由于我國(guó)木材資源嚴(yán)重不足 ,充分利用我國(guó)豐富的松樹(shù)資源 ,緩和木材供應(yīng)日趨緊張的局面 ,對(duì)其進(jìn)行脫脂改性加工處理 ,擴(kuò)大其使用范圍 ,具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本文討論了
松木的樹(shù)脂道的分布以及樹(shù)脂的成分和含量 ,有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì) ;并對(duì)松木脫脂的各種方法進(jìn)行了綜述。
2 松樹(shù)的樹(shù)脂道分布
松樹(shù)樹(shù)脂道主要分布在年輪的晚材部分 ,針葉材的初生皮層中 ,形成 3個(gè)獨(dú)立的系統(tǒng)。松樹(shù)的軸向樹(shù)脂道是細(xì)胞之間的間隙 ,它是由一些薄壁的、非木質(zhì)化的泌脂細(xì)胞和死細(xì)胞層、伴生薄細(xì)胞等 3層細(xì)胞圍繞而成。最內(nèi)層是泌脂細(xì)胞 ,具有形成和分泌松脂的功能。松脂是在泌脂細(xì)胞內(nèi)形成的 ,然后再由泌脂細(xì)胞壁滲入樹(shù)脂道。松樹(shù)木材中有軸向和徑向兩類樹(shù)脂道 (又稱縱生樹(shù)脂道 )與樹(shù)干相平行 ,位于縱生管胞之間 ,通常分布于晚材帶及至早材的 1 3部分。馬尾松的邊材軸向樹(shù)脂道**直徑 1 73 μｍ ,最小直徑 50 μｍ ,平均為 1 0 1 μｍ ,數(shù)量平均為 62個(gè) ｃｍ2 。徑向樹(shù)脂道 (又稱橫生樹(shù)脂道 )與樹(shù)軸向成輻射狀排列 ,位于木射線水平生長(zhǎng)的細(xì)胞之間 ,馬尾松徑向樹(shù)脂道則小得多。軸向和徑向樹(shù)脂道在木材中互相連接溝通 ,形成復(fù)雜的樹(shù)脂道系 (又稱樹(shù)脂道網(wǎng)絡(luò) ),1ｃｍ3木材體積中這樣的樹(shù)脂道可達(dá)數(shù)百個(gè)。樹(shù)脂道約占樹(shù)干木質(zhì)部體積的0 1 %～ 0 7%,取決于不同的樹(shù)種。馬尾松木材松脂含量心材遠(yuǎn)大于邊材 ,晚材高于早材 ,約為早材的 1 6倍。
3 松樹(shù)的樹(shù)脂成分
樹(shù)脂的主要成分是倍半萜、雙萜、三萜和它們的衍生物。樹(shù)脂存在于樹(shù)脂道的泌脂細(xì)胞中。松樹(shù)分泌的松脂經(jīng)過(guò)加工可以得到 5%～ 2 0 %液態(tài)的松節(jié)油和 70 %～ 80 %固體的松香。松節(jié)油主要由單萜烯組成 ,是萜類混合物。主要成分為蒎烯。馬尾松松節(jié)油主要化學(xué)組成為α -蒎烯和 β -蒎烯 ,含量共達(dá) 90 %以上 ;此外約含 2 %的莰烯 ,2 %左右的雙戊烯以及不足 2 %的 β -水芹烯。松香是一種復(fù)雜的混合物 ,主要由各種同分異構(gòu)的樹(shù)脂酸組成 ,還含有少量脂肪酸和中性物。樹(shù)脂酸具有 1個(gè)三環(huán)菲骨架含有 2個(gè)雙鍵的一元羧酸 ,并具有同一分子式Ｃ2 0 Ｈ30 Ｏ2 ,但其結(jié)構(gòu)因雙鍵和烷基取代基位置的不同而異。馬尾松松脂中的松香主要由樹(shù)脂酸 (85%～ 89%),脂肪酸 (3 %～ 6%)和中性物 (5%～ 8%)組成。馬尾松松香樹(shù)脂酸中樅酸型樹(shù)脂酸含量在 76%～ 86%,此外尚含有 5 2 %以下的異海松酸。
4 松脂中各組成成分的物理化學(xué)性質(zhì)
松節(jié)油特性 :松節(jié)油無(wú)色至棕色液體 ,易揮發(fā) ,具有芳香氣味。不溶于水 ,溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等有機(jī)溶劑。其中α -蒎烯的沸點(diǎn) 1 54～ 1 56℃。β -蒎烯的沸點(diǎn) 1 62～ 1 63℃。松節(jié)油化學(xué)性質(zhì)活潑 ,能進(jìn)行異構(gòu)化、氧化、熱解、加成、酯化、氫化、脫氫、聚合等化學(xué)反應(yīng)。
松香的特性 :松香是透明而硬脆的固體物質(zhì) ,顏色由微黃至黃紅。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松節(jié)油、油類和堿溶液中 ,不溶于水。比重為 1 0 5～ 1 1 0 ,軟化點(diǎn)在 70～ 85℃。由于松香由數(shù)十種樹(shù)脂酸組成 ,它們?cè)跓?、酸或堿作用下會(huì)發(fā)生異化 ,得到以樅酸為主 (含量為 70 %以上 )的混合物。松香能進(jìn)行氧化加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應(yīng)。這些反應(yīng)可以改變松香容易氧化、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
松樹(shù)中的樹(shù)脂主要是液體的松節(jié)油和在常溫下呈固體的樹(shù)脂酸構(gòu)成。由于松節(jié)油能溶解固體的樹(shù)脂酸 ,使其具有流動(dòng)性 ;在溫度低時(shí)很粘稠不易流動(dòng) ,但隨著溫度的升高 ,粘度降低而滲出材面。
如馬尾松等樹(shù)脂道發(fā)達(dá)的木材 ,在自然干燥中雖然不怎么滲出 ,但在刨削以后放在溫暖的地方 ,則出現(xiàn)樹(shù)脂滲出的現(xiàn)象。另外 ,即使經(jīng)過(guò)人工干燥過(guò)的制品 ,經(jīng)過(guò)日光直接烤曬 ,或放在采暖設(shè)備附近 ,樹(shù)脂也會(huì)滲出 ,在膝膜上產(chǎn)生不雅觀的色斑 ,甚至引起漆膜鼓泡和剝落。
5 脫脂方法
為了擴(kuò)大對(duì)木材資源的利用 ,北美從 2 0年代起開(kāi)始對(duì)
紅松的利用產(chǎn)生了興趣 ,廣泛地用作碼頭、船甲板、門窗框和房屋的邊板等結(jié)構(gòu)用材。但是由于樹(shù)脂的外溢 ,用油漆作表面涂飾時(shí)易產(chǎn)生變色、鼓泡以及涂層剝落。 50年代開(kāi)始研究西方松木的化學(xué)性質(zhì) ,松樹(shù)的結(jié)疤和涂層對(duì)耐久性的影響以及加工處理辦法。日本從 60年代開(kāi)始研究落葉松的工業(yè)利用 ,70～ 80年代發(fā)表了很多的關(guān)于落葉松、
花旗松等的木材脫脂的研究論文。我國(guó)從 80年代以后開(kāi)始研究馬尾松木材綜合改性技術(shù) ,脫脂成為馬尾松木材改性的重點(diǎn)。各種木材由于其材性、樹(shù)脂含量以及內(nèi)含物的不同 ,脫脂方法略有差異 ,一般來(lái)看木材的脫脂方法可以歸納為以下幾種?！?
5 1 堿液皂化法
堿液皂化法是根據(jù)樹(shù)脂與堿可以皂化成可溶性皂 ,隨著木材中的水分排出的原理而采用的脫脂方法。常用的堿有碳酸鈉 (Ｎａ2 ＣＯ3)、碳酸鉀 (Ｋ2 ＣＯ3·Ｈ2 Ｏ)、苛性鈉 (ＮａＯＨ)。一般為了提高堿液的滲透性 ,采用高溫高壓蒸煮方法 ,在脫脂改性工藝中 ,壓力參數(shù)的選擇直接影響堿液進(jìn)入板材的速率和深度 ,壓力的大小關(guān)系到脫脂處理的時(shí)間和效果 ,一般采用的壓力為 1 47× 1 0 5～ 1 96× 1 0 5Ｐａ。堿液濃度也影響溶液的擴(kuò)散速度 ,同時(shí)也影響板材的力學(xué)強(qiáng)度。濃度太低 ,擴(kuò)散速度小 ,進(jìn)入板材的量和深度也小 ,影響脫脂效果和生產(chǎn)率 ;太高的濃度 ,則容易引起木材纖維的破壞 ,降低木材的強(qiáng)度。一般ＮａＯＨ水溶液的濃度控制在 0 5%～ 1 %。由于松脂的軟化溫度在 70℃左右 ,溫度多控制在 1 0 5～ 1 2 0℃之間。在一定的溫度和壓力下 ,松節(jié)油隨水蒸汽蒸發(fā) ,松香與氫氧化鈉起反應(yīng)生成水溶性的松酸鈉 ,并隨水排出板材。另一方面 ,在高溫高壓的堿液浸漬下 ,多糖類被溶解 ,半纖維素得到分解 ,減少了木材內(nèi)部的羥基 ,木素的比例相應(yīng)增加 ,木材的變形減少 ,干縮濕脹率也減少。但堿液皂化法使處理木材的強(qiáng)度有所下降 ,堿液處理后木材材色有所加深。該法對(duì)設(shè)備的要求是能耐堿液腐蝕的、具有密封性能的圓柱形蒸煮罐 ,罐蓋口能自動(dòng)開(kāi)啟、關(guān)閉 ,蒸煮罐設(shè)有蒸汽管、水位計(jì)、溫度計(jì)、壓力表、安全閥等。
5 2 溶劑萃取法
溶劑干燥 :根據(jù)樹(shù)脂溶于有機(jī)溶劑的原理 ,用能溶于水的有機(jī)溶劑如丙酮循環(huán)流過(guò)木材表面 ,在與木材接觸時(shí)將木材中的水分和樹(shù)脂等內(nèi)含物浸提出來(lái) ,從而在干燥木材的同時(shí)除去大部分樹(shù)脂。如果將木材的含水率降至 1 0 %～ 1 5%,可能需要1 2ｈ和丙酮的多次循環(huán)使用。由于除去了大部分的樹(shù)脂 ,溶劑干燥法可以防止木材中樹(shù)脂的滲出。共沸干燥 :采用不能與水相溶合的溶劑 (如全氯乙烯和三氯乙烯 )作熱交換介質(zhì)干燥木材。熱能由液體溶劑傳給木材 ,木材中的水蒸氣壓力升高 ,促使水分向木材表面移動(dòng)。水分與溶劑相混合 ,以既低于溶劑也低于水的沸點(diǎn) (共沸點(diǎn) )同時(shí)沸騰。如采用三氯乙烯作為溶劑其松香可平均減少58 2 %,同時(shí)松節(jié)油則減少 72 8%。上述這兩種溶劑萃取干燥方法的干燥過(guò)程基本相似 ,板材置于處理罐內(nèi) ,熱溶劑通過(guò)處理罐循環(huán)流動(dòng)。水和溶劑從罐內(nèi)排出、冷凝和分離。回收的溶劑再次被加熱 ,并再次循環(huán)通過(guò)處理罐 ,干燥終了后 ,對(duì)處理罐加熱或抽真空 ,以回收殘留在木材內(nèi)的溶劑。對(duì)溶劑的要求是回收容易 ,能耗低 ,回收率高 ,且能滿足工業(yè)溶劑的普遍條件 ,即具有化學(xué)穩(wěn)定性 ,不腐蝕、無(wú)毒、不燃、不爆等特點(diǎn)。如苯 -醇是很好的溶劑 ,當(dāng)它在萃取含水率高的物料時(shí)會(huì)因與水相混而形成苯 -醇 -水三元物系 ,在其回收時(shí)產(chǎn)生了具**恒沸點(diǎn)的三元組成 ,分離溶劑需采用多塔的恒沸蒸餾 ,設(shè)備費(fèi)用高 ,能耗大 ,不利于工業(yè)生產(chǎn)。氯仿脫脂效果好 ,但毒性大 ;石油醚、汽油醚雖來(lái)源多 ,價(jià)格低 ,卻易燃、易爆。日本學(xué)者甲斐勇二[6 ]認(rèn)為 ,氨基脲不僅對(duì)花旗松脫脂效果好而且同時(shí)可防止其變色。此外 ,溶劑干燥投資和回收費(fèi)用都很高 ,而且操作工必須具備一定的化學(xué)知識(shí)。因此 ,上述方法在工業(yè)上應(yīng)用較少。
5 3 催化聚合法
在一定條件下 ,α和 β -蒎烯會(huì)產(chǎn)生聚合 ,形成黃色的粘性的物質(zhì) ,使其固定或締合在木材內(nèi)。如氯化鋁、氯化血紅素、漂白土 ,經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明是有效的。但最常用的是三氟化硼 ,將三氟化硼的酒精溶液涂刷到板材的表面 ,便會(huì)改變樹(shù)脂中萜的組成 ,α和 β -蒎烯可轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性少的或不揮發(fā)的粘性的不易流動(dòng)的降合物。在具樹(shù)脂的表面涂刷濃度為2 6%的三氟化硼溶液 ,減少樹(shù)脂滲出的效果**[1 ]。但是這種方法只能對(duì)木材表面進(jìn)行處理 ,木材內(nèi)部的萜烯沒(méi)有變化 ,依然會(huì)向表層移動(dòng)而產(chǎn)生樹(shù)脂的滲出 ,因此這種方法適合于干燥后含水率較低的木材 ,在木材的涂飾之前進(jìn)行。
5 4 高溫干燥法
高溫干燥被認(rèn)為是一種比較有效的脫脂方法 ,Ｃｅｃｈ[2 ]曾經(jīng)做過(guò)紅松木材的脫脂試驗(yàn) ,采用高溫干燥方法使松香平均減少 2 7 4%,松節(jié)油減少40 1 %。如果采用高溫干燥加蒸汽處理則松香可以減少 3 0 1 %,而松節(jié)油可減少 65 0 %。這種方法主要是除去能溶解固體的樹(shù)脂酸的松節(jié)油 ,因?yàn)樗晒?jié)油的沸點(diǎn)大致是 1 50～ 2 3 0℃ ,但是如果與水共存則可降低到 1 0 0℃以下[3]。松節(jié)油在高溫下?lián)]發(fā) ,而在高溫汽蒸的條件下使松節(jié)油的沸點(diǎn)降低 ,同時(shí)高溫氣蒸提高了木材的滲透性 ,能有效地蒸發(fā)松節(jié)油成分 ,處理后剩下的固體松香便不會(huì)向外滲出。高溫加蒸汽的聯(lián)合干燥是最有效的實(shí)用方法 ,它不需要增加任何設(shè)備只用原有的
干燥窯 ,因此投資少 ,被許多企業(yè)所采用。但是有人認(rèn)為經(jīng)過(guò)高溫高濕的作用 ,干燥后的馬尾松木材表面深灰、暗淡 ,失去原有的天然的材色 ,加工成制品后呈黃褐色。
5 5 真空干燥法
真空干燥法是把木材堆放在密閉容器內(nèi) ,在低于大氣壓力的條件下 ,進(jìn)行干燥同時(shí)除去部分樹(shù)脂的方法。真空干燥適合于透氣性好的木材 ,若對(duì)滲透性差的落葉松木材單獨(dú)采用真空干燥方法 ,不能取得預(yù)期的效果。真空干燥的特點(diǎn)主要是干燥速度比其它方法快得多 ,與其它干燥方法相比 ,干燥時(shí)間大約可縮短 2 5～ 1 2。日本的內(nèi)藤真理[4]用高頻真空干燥法干燥花旗松木材 ,認(rèn)為對(duì)脫脂是有效的 ,并且主要是在干燥初期。因?yàn)槟静闹械乃峙懦窃诟稍锍跗?,所以其脫脂作用也在干燥初期。中野隆人[5]等對(duì)落葉松木材進(jìn)行蒸煮、真空和人工干燥 ,認(rèn)為蒸煮、真空處理脫脂效果好 ,因?yàn)檎糁笤黾幽静牡臐B透性。如果在蒸煮、真空處理后進(jìn)行人工干燥則脫脂效果更佳 ,因?yàn)檎婵崭稍锟s短了干燥時(shí)間。但是真空干燥設(shè)備復(fù)雜 ,投資較高 ,已有真空干燥機(jī)的廠家可以采用此種方法。一般為了提高脫脂效果 ,常常采用兩種或兩種以上的脫脂方法相結(jié)合 ,如用藥液浸注加蒸汽干燥 ,藥劑浸注 蒸煮 真空 ,蒸汽 真空 壓力 真空等方法。各生產(chǎn)廠家可以根據(jù)本廠的實(shí)際情況 ,選擇適合于自己的方法
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