摘 要：泡桐材變色是目前嚴重影響我國泡桐木材加工利用和泡桐產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展的一個重要問題，也一直是國內(nèi)外學(xué)者十分關(guān)注的一個科學(xué)難題。本文主要對泡桐木材變色類型進行鑒別測定，同時在此基礎(chǔ)上，深入研究了泡桐木材變色原因、變色歷程、變色規(guī)律，并揭示了泡桐木材變色過程中木材成分變化趨勢，為泡桐木材變色防治提供了理論依據(jù)。
關(guān)鍵詞：泡桐，變色，變色機理，木材
Mechanism Study on Paulownia Wood Stain
Abstract：Paulownia wood stain is a serious problem in wood process, which severely affect paulownia wood utilization and successful and sustainable development of paulownia production, it is also a international scientific difficulty that has been paid much more attention to. In this paper, the type of paulownia stain is identified, and on the basis of it, the study is carried out on the reasons of paulownia wood stain, way, law, and the research is also on tend of the change of wood components during the process of stain, the probe provide the theoretical evidence for paulownia wood stain control.
Key words：Paulownia, Stain, Stain mechanism, Wood
泡桐是我國重要的短周期定向工業(yè)用材林樹種之一，廣泛用于制造家具、人造板、樂器、等。在加工和使用過程中，泡桐木材容易變色，嚴重影響泡桐材的深加工利用，極大地限制了木材加工業(yè)的發(fā)展。關(guān)于泡桐材變色和防治的研究，從70 年代初開始中日學(xué)者相繼進行了多方面的研究，取得了一定的成果[3,5,6]。對泡桐材的變色類型大多數(shù)學(xué)者認為是化學(xué)變色，也一直試圖從中提取化學(xué)變色物質(zhì)和根據(jù)這些研究結(jié)果進行變色防治研究，但研究進展不大。本文主要對泡桐木材變色類型、變色條件、變色規(guī)律等進行研究，重要意義就在于，不是提取和分離一種或幾種變色物質(zhì)，而是從變色物質(zhì)產(chǎn)生的途徑尋找原因，揭示泡桐木材在變色因子作用下，發(fā)生降解生成變色物質(zhì)的變化歷程，闡明泡桐木材變色機理，為防止各種變色物質(zhì)的形成切斷渠道，堵住變色物質(zhì)源頭，為泡桐木材變色的防治提供重要的科學(xué)依據(jù)。
木材天然美麗的紋理、優(yōu)雅的色澤是使其在建筑、家具得以廣泛應(yīng)用的一個主要原因，許多用戶喜歡使用明快、無缺陷的木材。不幸的是，一些化學(xué)、生物物質(zhì)及環(huán)境因子可導(dǎo)致木材變色，減少表面觀賞價值，有時還影響到木材的結(jié)構(gòu)、強度。導(dǎo)致木材變色的因素很多，變色類型也較復(fù)雜。但總體來講，木材的變色類型可分成三大類：
1. 化學(xué)變色：樹木采伐后，在木材的表面或木材內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)以及在生產(chǎn)過程中接觸化學(xué)物質(zhì)而導(dǎo)致的木材變色。包括褐變色、闊葉樹材氧化變色、礦物質(zhì)變色、鐵變色。
2. 微生物變色：木材初期腐朽及在木材表面或內(nèi)部有真菌滋生而導(dǎo)致木材發(fā)生的變色。包括初期腐朽變色、霉菌變色、變色菌致變色、木腐菌變色。
3. 光變色：木材中某些物質(zhì)選擇吸收了波長大于290nm 的光，發(fā)生能級之間電子的變遷，從而形
成光變色的化學(xué)鍵，所導(dǎo)致木材顏色的改變。
1 泡桐木材變色類型研究
1.1 微生物變色類型的確定
1.1.1 試驗方法
選取已發(fā)生變色的蘭考泡桐(Paulownia elongata)木材制作試樣，試樣規(guī)格為10cm×10cm×5cm(L×R×T),共60 塊。
根據(jù)美國學(xué)者Wilcox（1964）[2]的區(qū)分木材微生物與非微生物變色類型的試驗方法，用飽和乙二酸水溶液和過氧化氫（雙氧水）對泡桐材進行涂刷脫色處理，每種處理試樣均為30 個。測量脫色前后的木材色度學(xué)值。
飽和乙二酸水溶液為飽和溶液，過氧化氫（雙氧水）的濃度為15％。
1.1.2 結(jié)果與討論
用飽和乙二酸水溶液和過氧化氫（雙氧水）水溶液對變色木材進行處理，可以明確地區(qū)分木材微生物與非微生物變色類型。如用飽和乙二酸水溶液對變色木材進行涂刷脫色處理后，木材色斑能夠消除，則木材變色類型為非微生物變色；而用過氧化氫對變色木材進行涂刷脫色處理后，能夠消除色斑，則變色類型為微生物變色。
對泡桐變色木材進行飽和乙二酸水溶液和過氧化氫（雙氧水）水溶液脫色處理，處理前后的木材色度學(xué)值如表1 所示。結(jié)果表明，用飽和乙二酸水溶液處理前后，木材色差ΔE*為0.32,說明處理前后木材材色變化很不明顯，表明泡桐材面上的色斑沒有除去；而用過氧化氫（雙氧水）進行涂刷脫色處理，脫色前后木材色差ΔE*為11.51,變化很明顯，表明經(jīng)處理后木材表面的紅色色斑得到了很好的消除，可把泡桐色斑脫掉。根據(jù)Wilcox 的方法，可以認為泡桐材變色屬于微生物變色，而不是化學(xué)變色或光變色。
1.2 泡桐木材光變色試驗
1.2.1 試驗方法
（1） 表面變色觀測方法
選取已發(fā)生變色的蘭考泡桐木材制作試樣，試樣規(guī)格為10cm×10cm×5cm(L×R×T),共60塊。分成兩組, 各30 塊, 一組用透明塑料薄膜封閉，光線可自由透入；另一組用黑紙及黑色塑料薄膜封閉，保證光線不能透入。作室外風蝕試驗，并分階段測試顏色變化。
（2） 泡桐木材不同深度變色測試方法
將剛采伐回來的試材立即鋸解，然后制成10cm×10cm×5cm(L×R×T)的試樣，共10 塊。將試樣置于試驗臺上，使其自然變色。12 個月后，進行不同深度表面的材色測定。測試時，不同深度表面先用手工刨切，用游標卡尺量測深度，然后測色。測色方法以及計算統(tǒng)計方法與脫色前后木材材色測定相同。
1.2.2 結(jié)果與討論
泡桐木材在室外風蝕條件下，亮度下降，變紅度、變黃度升高，色差增大。有光和無光的差異不明顯，說明光對泡桐木材變色所起作用有限，泡桐變色不屬光變色類型(見圖1～圖4)。
為進一步確定泡桐材的變色類型，對泡桐材不同深度變色表面的材色進行了測定，結(jié)果如表2 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由表及里色度學(xué)指標變化規(guī)律性不明顯，表明變色不僅僅發(fā)生在木材表面，而是深入到了木材內(nèi)部。有研究表明，木材化學(xué)變色一般只存在于木材表層部分，而微生物真菌引起的變色，不但存在于木材表面，而且可以深入木材內(nèi)部，即由表及里都有色變出現(xiàn)[4,1]。因此從泡桐木材不同深度變色色度學(xué)測定結(jié)果來看，泡桐材變色是微生物變色，這一研究進一步證實了對前述泡桐材變色類型確定的正確性。
2 泡桐木材變色機理研究
2.1 泡桐木材變色真菌的分離與鑒定
2.1.1 研究方法
變色真菌的分離：取在冰箱中冷凍保存的蘭考泡桐木材試樣（3cm×2cm×1cm）1 塊，進行泡桐材變色真菌的分離與培養(yǎng)。試驗采用美國ASTM D2017—81 標準《木材耐腐強化試驗的標準方法》進行。
泡桐木材變色真菌的模擬接種：把經(jīng)過純化的真菌接種到已消過毒的泡桐木材小試件上，放在培養(yǎng)室中進行培養(yǎng)，條件與前述分離與培養(yǎng)試驗的相同。進行五次重復(fù)試驗，并與未接種試樣（對照試樣）進行比較，觀察其發(fā)生變色的情況。
泡桐木材變色真菌種類的鑒定：將從蘭考泡桐木材變色試驗中分離出來的真菌進行菌種鑒定。
這項工作委托中國科學(xué)院微生物研究所進行。
2.1.2 結(jié)果與討論
導(dǎo)致泡桐木材變色的真菌，經(jīng)中國科學(xué)院微生物研究所鑒定是鏈格孢菌（Alternaria alternata(Fr.) Keissl）和一種根霉菌（Rhizopus sp.）。
交鏈孢霉屬(Alternaria) 鏈格孢菌的菌絲暗色至黑色，分生孢子梗和分生孢子也都具有類似顏色，常為暗橄欖色。分生孢子梗短，有隔膜，單生或叢生，大多數(shù)不分枝，頂端著生孢子。分生孢子紡錘型或倒棒狀，多細胞，有橫的和豎的隔膜，呈磚壁狀。分生孢子常數(shù)個成鏈。這屬菌是土壤、空氣、工業(yè)材料上常見的腐生菌，它們也是某些栽培植物的寄生菌。根霉屬（Rhizopus sp.）俗稱面包霉，與毛霉屬很類似，常在饅頭、甘薯等腐敗的食物上出現(xiàn)。它們在自然界的分布也很廣泛，土壤、空氣中都有很多根霉孢子。根霉是一屬引起谷物、果疏等霉腐的霉菌。根霉屬菌絲體呈棉絮狀，菌絲頂端著生黑色孢子囊。根霉的氣生性強，大部分菌絲為匍匐于營養(yǎng)基質(zhì)表面的氣生菌絲，稱為蔓延。蔓絲生節(jié)，從節(jié)向下分枝，形成假根狀的基內(nèi)菌絲，假根深入營養(yǎng)基質(zhì)中吸收養(yǎng)料。
2.2 變色真菌作用下的泡桐木材顏色變化規(guī)律研究
2.2.1 研究方法
(1)儀器
調(diào)溫調(diào)濕室(箱): 保持溫度和濕度誤差分別為±1.1℃和±4%, 最好和培養(yǎng)室的溫濕度保持一致。
培養(yǎng)室（箱）：溫度自動控制在26±1.1℃, 濕度保持在70±4%.
天平: 采用可直接讀數(shù), 精度達到0.0001g.
托盤: 托盤為絲網(wǎng)狀,允許在初期干燥過程中每一塊木塊周圍的空氣可自由流動，而且方便操作。
培養(yǎng)瓶：圓形或方形，至少要有225ml 的容積，口徑至少32mm，最好用鋁金屬螺旋蓋。
其它常規(guī)設(shè)備及生物試驗常用玻璃儀器：如干燥箱，滅菌鍋，冰箱，營養(yǎng)基，接種針，接種夾，培養(yǎng)皿及試管等。
(2) 材料
試驗真菌：使用從泡桐木材分離出的變色菌。
培養(yǎng)基：麥芽糖瓊脂: 麥芽糖及瓊脂各占2%, 配好后在121℃溫度下, 滅菌15 分鐘。
取樣試樣：取自蘭考泡桐(Paulownia elongata)木材的心材部分, 高度位于樹木胸徑以上附近，所取試樣具有代表性，而且無缺陷。所用試件尺寸為29x29x9mm, 9mm 為木材的生長方向。所有的木塊應(yīng)當是正常生長率，密度，無結(jié)疤，無樹膠或樹脂，沒有明顯的真菌感染痕跡，所用試件應(yīng)防水筆標號。
輔助試件：用于培養(yǎng)真菌所用餌料樹種為樺木，新伐且無腐朽，尺寸為3x29x35mm，木塊最長尺寸同樹木纖維方向一致。
(3) 土壤培養(yǎng)基的準備
粘砂土用WHC 20-40% PH 5.0-8.0 打破土塊,混合,過篩, 儲存在帶蓋的罐內(nèi), 土塊不能濕粘結(jié)塊以致影響過篩. 用直徑50mm, 深25mm的布式漏斗,放入快速過濾吸紙,裝土,在木桌上振3下(高度10 毫米),用刮尺刮平頂面. 把裝好的漏斗放入400 毫升的燒杯中,四面用木塊固定,往燒杯中加水,稍稍超過吸紙,靠毛細浸濕,排除空氣,當上面濕潤時,加水接近漏斗頂部.蓋住燒杯,使土壤吸水12 小時.用濕布蓋住漏斗,上面再放一個倒置的杯子,以防止水分蒸發(fā),用真空泵抽吸15 分鐘, 抽后刮出到器皿,稱濕重W1,干燥24小時,105±2℃,稱干重W2.
計算吸水力A,%=((W1-W2)/W2)X100
土壤培養(yǎng)基：225 毫升的瓶裝土120 毫升，其干重不低于90 克，稱濕重W3，烘干105±2℃，12小時，稱干重W4,計算土壤含水率B，％，計算加水量:加水（克）＝（1.3A-B）{D/(100-1.3A)}D 為土壤克數(shù)。
備好培養(yǎng)瓶，加水，用長管漏斗裝土，弄平，在其上放置一塊不耐腐的闊葉樹邊材餌料，滅菌鍋內(nèi)121℃, 30m 滅菌。注意保持瓶內(nèi)土壤以上清潔。
(4) 變色泡桐木材變色試驗
把裝有土壤木塊餌料的培養(yǎng)瓶滅菌, 冷卻，從培養(yǎng)皿中切一小塊(培養(yǎng)10mm2)帶有真菌的培養(yǎng)基，放進土壤培養(yǎng)瓶中，使之和餌料的端部接觸，蓋好蓋子，即不能過緊也不能過松，把接種好的瓶子放在溫度為26±1.1℃, 濕度為70±4%培養(yǎng)3-5 周, 直到菌絲完全覆蓋餌料，然后準備進行泡桐腐朽暴露試驗。
把用作腐朽試驗的泡桐小試件滅菌、冷卻，然后分別在每個培養(yǎng)瓶中放一塊，橫切面正放在餌料的上面，所有操作都應(yīng)在無菌條件下進行，以防霉菌感染。蓋好瓶蓋，然后放在黑暗的培養(yǎng)室中進行培養(yǎng)。
(5) 變色泡桐木材顏色測定
腐朽的不同階段, 分別對一些(數(shù)量不少于20 塊)泡桐試件測色，所用儀器為TC—PIIG 全自動測色色差儀，用國際照明委員會的CIE L* a* b* (1976）表色系統(tǒng)表色，有關(guān)色度學(xué)指標的計算亦按照其表色系統(tǒng)公式計算[97]。
2.2.2 結(jié)果與討論
變色初期,木材表面有霉菌滋生，木材變紅、變褐，隨著時間的延長，木材內(nèi)部的顏色越來越深，到后期木材變黑，發(fā)生龜裂。無菌條件下存放的泡桐，木材一直保持本色，沒有發(fā)生變黑變褐現(xiàn)象。由圖－5 可以看出未經(jīng)處理的染菌泡桐木材色差△E* 變化非常明顯,隨著時間的推移,數(shù)值呈上升趨勢, 木材表現(xiàn)為木材白度下降, 木材前期由乳白色變紅, 后期逐漸變黑、變暗；而經(jīng)過處理的無菌材，色差基本保持不變，木材也保持其原有本色。圖6 亮度L*指標顯示，染菌材亮度逐漸下降，由原來的70 多下降到50 左右，并隨時間的遷移，木材明度仍會繼續(xù)降低；無菌
泡桐木材明度基本保持穩(wěn)定。從圖7，圖8 可見，有菌泡桐木材的變紅度a*、變黃度b* 呈波浪式發(fā)展，但總的來說，木材顏色是朝著變暗、變深的方向進行；無菌泡桐材的變紅度a*、變黃度b*指標基本保持穩(wěn)定。
鏈格孢菌（Alternaria alternata(Fr.) Keissl）和一種根霉菌（Rhizopus sp.）在適宜的條件下，生長很快，其菌絲迅速深入到木材內(nèi)部，把木材的主要成分如纖維素,半纖維素,木素等不同程度的降解,并伴有變色現(xiàn)象。木材真菌引起的變色是一個復(fù)雜的過程，主要是真菌及其分泌物中的酶和木材的化學(xué)成分共同作用的結(jié)果，具體地講，是在適合的條件下，變色真菌在木材內(nèi)生長發(fā)育，并分泌各種酶，這些酶促使真菌在木材上賴以生存的基質(zhì)如單糖、酚類等物質(zhì)被分解成各種產(chǎn)物，產(chǎn)生變色的前趨物質(zhì)，使木材表面和內(nèi)部發(fā)生褐色、紅色和黑色變色，還可使木材明度降低，材色變暗。
2.3 真菌作用下泡桐木材成分含量變化研究
2.3.1 研究方法
含水率、苯乙醇、熱水、冷水、1%NaOH 抽提物、灰分、木質(zhì)素、綜纖維素、綜纖維素中-纖維素、戊聚糖參照有關(guān)國家標準方法測定；熱水抽提物中還原糖按有關(guān)標準方法測定；PH 值按國家標準方法測定。
2.3.2 結(jié)果與討論
從表3 可以看出：
泡桐木材正常材的含水率低于變色材的含水率。
泡桐正常材的苯-乙醇抽提物含量低于于變色材的苯-乙醇抽提物含量。表明經(jīng)變色菌作用，木材中脂肪酸、脂肪烴、萜類化合物、芳香族化合物含量增加，可能是由于部分糖類化合物在木材變色過程中發(fā)生降解作用，有機物含量隨之增加。
泡桐木材正常材的熱水、冷水抽提物含量低于于變色材的熱水、冷水抽提物含量。能溶于熱水、冷水中的主要木材成分有單糖、低聚糖、部分淀粉、果膠、糖醇類、可溶性無機鹽和部分黃酮和醌類化合物等。木材變色中熱水、冷水抽提物含量可能主要是單糖、低聚糖以及糖醇類化合物含量增加引起的。
泡桐木材正常材的1%NaOH 抽提物含量低于變色材的1%NaOH 抽提物含量。在稀堿溶液中除了可溶出能被熱水、冷水抽提的化合物之外，還有部分聚合度較低，支鏈較多的耐堿性較弱的半纖維素可被降解溶出，所以，變色泡桐木材的1%NaOH 抽提物含量提高，表明在木材變色過程中，在真菌作用下，有少部分半纖維素降解反應(yīng)發(fā)生。
泡桐木材正常材的木質(zhì)素含量為21.33%，顯著低于變色材的木質(zhì)素含量30.10%，而泡桐木材正常材的綜纖維素含量為77.60%，大大高于變色材的綜纖維素含量66.10%。這些試驗數(shù)據(jù)表明，在真菌引起的木材變色過程中，真菌對木質(zhì)素這一木材的主要化學(xué)組分，無分解或降解作用，而對綜纖維素中的某些化學(xué)成分存在著分解或降解作用，因此其含量明顯下降。木質(zhì)素含量的增加可能是由于綜纖維素含量減少，而使得木質(zhì)素含量的相對比例增加。
為了分析泡桐木材中綜纖維素含量變化產(chǎn)生的原因，即真菌主要作用何種聚糖，我們對變色前后泡桐木材的綜纖維素中的α-纖維素作了進一步分析測定。如表3 所示，泡桐木材正常材的綜纖維素中α-纖維素含量為76.20%，變色材的綜纖維素中α-纖維素含量為77.02%，在變色前后泡桐木材的綜纖維素中α-纖維素含量變化不明顯，即木材中纖維素和抗堿的半纖維素的含量變化很小。說明具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素以及聚合度較高、支鏈較少的半纖維素在真菌引起的木材變色過程中，不易發(fā)生分解或降解反應(yīng)。
分析在真菌引起的泡桐木材變色過程中，木材的主要化學(xué)成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量變化，其中半纖維素的含量發(fā)生了較大變化，為了證實這一推測，測定了變色前后泡桐木材中半纖維素的主要成分戊聚糖的含量變化。在表3 中，泡桐木材正常材的戊聚糖含量為26.13%，變色材的戊聚糖含量為22.75%，戊聚糖含量在泡桐木材變色前后發(fā)生了較大變化，含量明顯降低。這可以表明，變色前后綜纖維素含量的變化主要是由于半纖維素中戊聚糖含量變化引起的。
此外，在真菌引起的泡桐木材產(chǎn)生變色前后，pH 值也發(fā)生了相應(yīng)的變化，即寄生在木材中的真菌在繁殖和生長過程中可釋放出二氧化碳等酸性揮發(fā)物，有助于提高木材的酸度，因而加速了木材的腐朽。
由上述試驗結(jié)果分析可以推論：泡桐木材在真菌引起的變色中，木材主要化學(xué)成分半纖維素發(fā)生降解或分解，是真菌的主要食物營養(yǎng)源；
3 結(jié)論
研究結(jié)果表明：泡桐木材變色屬微生物變色；發(fā)現(xiàn)兩種變色真菌，即鏈格孢菌（Alternaria alternata(Fr.) Keissl）和一種根霉菌（Rhizopus sp.），可導(dǎo)致泡桐木材變色，使整個木材由淡白色變成黑褐色；真菌作用下泡桐木材變色規(guī)律為，色差△E* 變化非常明顯,隨著時間的推移,色差不斷增大，木材白度下降, 變色前期木材由乳白色變紅, 后期逐漸變黑、變暗；亮度L*指標逐漸下降，由原來的70 多下降到50 左右，并隨時間的遷移，木材明度仍會繼續(xù)降低；變紅度a*、變黃度b* 呈波浪式發(fā)展，但總的來說，木材的顏色是朝著變暗、變深的方向進行；依據(jù)化學(xué)成分分析試驗結(jié)果分析表明，在真菌引起變色的泡桐木材中，木質(zhì)素含量增加, 纖維素含量變化不明顯,半纖維素發(fā)生很明顯的降解或分解。
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