木材膠粘劑用添加劑的技術(shù)發(fā)展及市場(chǎng)趨勢(shì)
膠合板及單板層積材等木質(zhì)復(fù)合材料所采用的膠粘劑一般是在較低壓力下固化的。為了使膠粘劑和基材表面有足夠的接觸面積,提高膠合強(qiáng)度,通常采用在膠粘劑中添加填充劑和增量劑的方法來滿足這一要求。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,添加劑的最大加入量可達(dá)15%。原材料市場(chǎng)的變化以及林產(chǎn)品加工技術(shù)的進(jìn)步對(duì)添加劑提出了越來越高的要求。目前,國(guó)內(nèi)外木材工業(yè)所使用的主要膠種是脲醛樹脂膠,其年消耗量占木材膠粘劑總量的80%以上。國(guó)內(nèi)外對(duì)這種膠粘劑,一般在調(diào)膠時(shí)都加入添加劑,一是可以克服膠合板透膠、缺膠和鼓泡等膠合缺陷;二是可以降低膠粘劑的成本。美國(guó)在添加劑的研究與開發(fā)方面做了大量的工作,并在此方面已經(jīng)形成了穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè),添加劑的年產(chǎn)值達(dá)1500萬美元。 1.歷史與現(xiàn)狀 木材膠粘劑添加劑按用途可以分為兩大類。一是填充劑,主要包括木質(zhì)纖維素材料、糠醛剩余物及其它一些有機(jī)剩余物,還有無機(jī)材料,如粘土;二是增量劑,主要是蛋白質(zhì)和淀粉類物質(zhì),諸如小麥粉、玉米粉以及淀粉等,實(shí)際生產(chǎn)中以淀粉類物質(zhì)應(yīng)用較多。但是填充劑與增量劑的界定不是十分嚴(yán)格的,按美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ＡＳＴＭ)的規(guī)定,填充劑是一種非膠合性物質(zhì),其作用是改善膠粘劑性質(zhì),從而提高膠合性質(zhì)和膠合質(zhì)量;增量劑是具有某種膠合作用的物質(zhì),膠粘劑中加入此種物質(zhì)可以減少膠粘劑用量。木質(zhì)纖維素材料,如木粉及堅(jiān)果殼粉等作為木材用合成樹脂膠粘劑的填充劑大約已有五十年的歷史。1950年,美國(guó)用于結(jié)構(gòu)膠合板中填充劑主要是堅(jiān)果殼粉,其次是花旗松樹皮粉,1962年,又開發(fā)出榿木(Ａｌｎｕｓ)樹皮粉做填充劑。與此同時(shí)開發(fā)的糠醛剩余物填充劑成為結(jié)構(gòu)膠合板,特別是南方松膠合板用膠粘劑的主要填充劑。刨花板砂光粉塵(又稱樹脂化木粉)作為添加劑也有幾十年歷史。另外,也有人用松樹、花旗松及一些闊葉樹材的木粉做填充劑。堅(jiān)果殼粉、木粉、粘土及其混合物在某些情況下也是經(jīng)常采用的填充劑。目前,還有許多廠家用蛋白質(zhì)、淀粉類物質(zhì)作為木材膠粘劑的增量劑。我國(guó)膠合板工業(yè)主要采用面粉做增量劑;在美國(guó),結(jié)構(gòu)膠合板、層積材、闊葉樹材膠合板以及裝飾膠合板所用膠粘劑也主要采用面粉作增量劑。 2.市場(chǎng)與價(jià)格 我國(guó)添加劑的使用及市場(chǎng)情況未見詳細(xì)報(bào)道,沒有確切統(tǒng)計(jì)數(shù)字。在美國(guó),添加劑主要用于塑料、膠粘劑及密封材料三大類產(chǎn)品。其中塑料工業(yè)的用量為258 7萬噸,膠粘劑及密封材料中的用量為42 3萬噸,木材膠粘劑中的用量為7 2萬噸。美國(guó)1992年酚醛樹脂所使用的添加劑的量占整個(gè)木材膠粘劑使用添加劑量的90%,其余的主要用于脲醛樹脂膠、三聚氰胺甲醛樹脂膠及間苯二酚樹脂膠等。產(chǎn)值達(dá)數(shù)十億美元的木材膠粘劑所用添加劑的產(chǎn)值大約是1500萬美元。由于美國(guó)添加劑已形成專業(yè)化生產(chǎn),因而環(huán)境變化可能對(duì)添加劑市場(chǎng)產(chǎn)生相應(yīng)影響。如洪水及暴風(fēng)使交通中斷;原料產(chǎn)地的毀壞;病蟲害的發(fā)生使堅(jiān)果殼的產(chǎn)量降低等,都對(duì)市場(chǎng)產(chǎn)生一定影響。美國(guó)所采用的糠醛剩余物主要從亞洲進(jìn)口,由于亞洲糠醛剩余物產(chǎn)量的增大而導(dǎo)致美國(guó)進(jìn)口糠醛剩余物的價(jià)格降低了30%,從而使其本土的一家工廠因產(chǎn)品價(jià)格無競(jìng)爭(zhēng)力而關(guān)閉。在中國(guó),由于使用品種單一,基本采用面粉,因而上述環(huán)境變化對(duì)市場(chǎng)影響不大。添加劑的價(jià)格取決于原材料的類型、原材料的可利用性、生產(chǎn)成本、膠粘劑的要求及質(zhì)量。1993年美國(guó)木材膠粘劑用添加劑的價(jià)格為170～270美元/噸。在中國(guó),就主要使用的面粉來看,價(jià)格現(xiàn)已上升到2000～2500元/噸,上漲幅度較大,許多企業(yè)已不堪重負(fù)。 3.添加劑的各種性能指標(biāo) 3.1 添加劑的理化特性 包括顏色、粒度、含水率、ｐＨ值和灰分等理化特性決定著膠粘劑的涂布方式。室內(nèi)家具常采用淺色,如果做測(cè)試用可選用深顏色以利判斷木破率情況。一般用于輥涂的膠粘劑,其添加劑粒度為200目左右,而噴涂或淋涂的膠粘劑則用325目左右。添加劑的含水率以7%～12%為宜。添加劑的ｐＨ值和緩沖容量對(duì)其與樹脂的相容性至關(guān)重要,灰分的含量對(duì)刀具磨損起著重要作用。但添加劑的某些理化特性又是交互聯(lián)系的,如各種添加劑在水、酒精及氫氧化鈉溶液中的溶解和分散性能各異,而這些特性對(duì)膠合過程都有著重要影響。另外,同蛋白、淀粉類增量劑相比,填充劑的分子親和性表現(xiàn)更加遲鈍一些。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合下,添加劑是改善膠合性能,使膠合材料達(dá)到膠合標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)重要因子。某些添加劑,如核桃殼粉含有油性物質(zhì),在與膠粘劑混合過程中起著類似發(fā)泡劑的作用,而一般情況下,這些氣泡對(duì)膠合作用有不良影響。 3.2 添加劑的成分對(duì)環(huán)境的影響 每種添加劑的原材料都有自己固有的組成和特征。某些情況下對(duì)膠合作用有積極影響的特征,但在另一種情況下可能有不利影響。從純稻殼生產(chǎn)的糠醛剩余物與從玉米芯和燕麥殼生產(chǎn)的相比,前者由于灰分的含量大于20%,不能象后者一樣很好地在氫氧化鈉水溶液中分散。另外,高灰分的物質(zhì)對(duì)膠的粘度、噴膠設(shè)備及切削工具都有重要影響。由于各種樹脂的酸堿度差異較大,因而添加劑的酸堿性及緩沖容量對(duì)膠合作用有重要影響。另外,選用添加劑時(shí)還應(yīng)注意到它對(duì)環(huán)境的影響。如石棉是一種很好的木材膠粘劑添加劑,但從生產(chǎn)環(huán)境及最終用戶的安全性考慮,現(xiàn)在已禁止使用。 3.3 增量劑及填充劑的添加比率 填充劑和增量劑都具有增加膠粘劑固體含量的作用。填充劑的增量效果也很重要。一般情況下,當(dāng)填充劑的增量效果不很明顯時(shí),采用填充劑與增量劑的比率為1. 2時(shí)效果比較好。由于木材膠合表面組織結(jié)構(gòu)的差異,其表面的孔隙范圍在0 001～300μｍ之間,因而填充劑在膠合過程中的搭橋作用就顯得很重要。添加劑在室溫和特定條件下的濕潤(rùn)能力和擴(kuò)散速度是一個(gè)很重要的性能因子。一般來說,增量劑中加入1%或更少的填充劑更有利于膠粘劑的儲(chǔ)存、流動(dòng)以及最終使用性能。在以前結(jié)構(gòu)膠合板用分散型酚醛樹脂中,填充劑與增量劑的混合比率為2. 1。近年來,這個(gè)比率下降到1 .1,甚至在某些場(chǎng)合已下降到1 .2。添加劑與樹脂固體含量的比率要考慮到最終的膠合效果。淀粉類增量劑的使用還要注意細(xì)菌及霉菌對(duì)膠層的侵害?；谶@種考慮,美國(guó)膠合板協(xié)會(huì)規(guī)定蛋白淀粉類增量劑最大用量不超過固體樹脂量的 3.4 添加劑的含水率及其對(duì)樹脂適用期及固化時(shí)間的影響 木材膠粘劑的主要溶劑是水,如果添加劑的含水率過高,將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降以及熱量損失。添加劑對(duì)樹脂的活性及適用期也有影響。有些添加劑加入樹脂中后,樹脂粘度增加到一定程度后不再增加,可穩(wěn)定保持?jǐn)?shù)天;有些添加劑則使樹脂粘度不斷增加,適用期嚴(yán)重縮短。根據(jù)樹脂用途的不同,選擇添加劑時(shí)可以將適用期作為一個(gè)重要因子來考慮。各種樹脂因類型和用途不同,其ｐＨ值范圍在2～12,因而添加劑的酸堿度對(duì)固化時(shí)間及產(chǎn)品質(zhì)量有影響。一般來說,輥涂對(duì)膠粘劑粘度穩(wěn)定性的要求比噴涂和淋涂低一些。在堿性條件下,堅(jiān)果殼粉添加劑比糠醛剩余物更穩(wěn)定一些,后者使樹脂粘度不斷增加。因此,一種添加劑適用于輥涂膠粘劑卻不一定適用于噴涂和淋涂膠粘劑。另外,添加劑在樹脂中保持懸浮狀態(tài)而不沉淀的特性也很重要。為防止結(jié)團(tuán)和沉淀,樹脂儲(chǔ)存裝置應(yīng)配有慢速攪拌裝置。 3.5 添加劑對(duì)膠合強(qiáng)度及刀具磨損性能的影響 一種添加劑對(duì)不同物質(zhì)之間的分子親和力應(yīng)當(dāng)有增強(qiáng)作用。即通過減少膠粘劑與基材之間的距離提高膠層的強(qiáng)度性能。某些添加劑可以增加膠層的抗拉強(qiáng)度和剛度并改善膠層的抗沖擊性能。根據(jù)添加劑物理化學(xué)性質(zhì)的不同,它對(duì)工具的磨損程序也有所差異?？梢愿鶕?jù)添加劑的灰分含量和類型,判斷其對(duì)刀具的機(jī)械磨損與化學(xué)腐蝕的傾向。添加劑對(duì)層積材和家具用板材后續(xù)加工工具的影響尤其應(yīng)該重視。 3.6 添加劑對(duì)膠粘劑觸變性能的影響 木材膠粘劑的觸變性和其粘度有關(guān),即使用前膠的粘度較小,而當(dāng)涂布后粘度立即變大。添加劑的類型對(duì)膠粘劑的這一性質(zhì)有較大的影響。膠粘劑的觸變性和防沉淀性對(duì)層積材的膠合尤為重要。樹脂的觸變性對(duì)其流動(dòng)性、均勻涂布和減少膠合過程的滲透現(xiàn)象都有重要作用。 4.添加劑的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 目前,北美、歐洲及亞洲的單板層積材(ＬＶＬ)產(chǎn)量不斷增加,ＬＶＬ所用酚醛膠粘劑占整個(gè)結(jié)構(gòu)膠合板用膠的30%～32%左右。ＬＶＬ要求膠粘劑的使用特性穩(wěn)定,可以通過選用不同型號(hào)的添加劑達(dá)到這一要求。與普通膠合板相比,ＬＶＬ膠層多,因而添加劑的選擇應(yīng)注意其對(duì)刀具的磨損性。近來,人們對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板的發(fā)泡問題倍感興趣。在膠粘劑中添加動(dòng)物血和某些蛋白類物質(zhì)通過攪拌形成泡沫以增加膠粘劑的體積降低單位面積上的涂膠量,從而達(dá)到降低膠粘劑用量的目的。此外,目前人們逐漸傾向于使用高含水率單板,則就要求更多的添加劑以滿足對(duì)膠粘劑固體含量的需求。這種生產(chǎn)工藝的改進(jìn)必然對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板用酚醛膠粘劑提出更高的質(zhì)量要求。從消費(fèi)的角度看,過去都是用戶在使用現(xiàn)場(chǎng)加入各種添加劑和增量劑,而今,在美國(guó)往往都是由供應(yīng)商直接供應(yīng)調(diào)制好的膠粘劑。使用者可直接要求使用某種添加劑或有特定性質(zhì)的添加劑,比如要求灰分含量必須超過3%等。目前,在美國(guó)定向刨花板的產(chǎn)量占整個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的30%。從發(fā)展的趨勢(shì)來看,這個(gè)比率還將繼續(xù)增加,而結(jié)構(gòu)膠合板的比率卻在不斷下降,不過下降部分也可能由于ＬＶＬ產(chǎn)量的增長(zhǎng)而抵消。在國(guó)內(nèi),以節(jié)約膠粘劑的消耗,降低生產(chǎn)成本,擴(kuò)大木材膠粘劑填料品種資源為目的,陸續(xù)開展了用花生殼、樹皮、荔枝核及木粉等農(nóng)林廢棄物作添加劑的研究與開發(fā)工作,但目前實(shí)際應(yīng)用尚不多見。 5.結(jié)束語 從世界范圍來看,木工膠粘劑添加劑的原料是充足的。除已知原材料外,還將開發(fā)出新的原材料來源。如利用廢報(bào)紙的酸性水解剩余物作添加劑,還有一些地方用椰子殼粉及甘蔗渣制作添加劑的原料。作為添加劑的生產(chǎn)者,只有當(dāng)生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠帶來效益并達(dá)到預(yù)期目標(biāo)時(shí),才會(huì)去擴(kuò)大生產(chǎn),增加投資,開發(fā)新產(chǎn)品。目前在美國(guó),人們預(yù)期的添加劑價(jià)格不能低于300美元/噸,否則將對(duì)添加劑的生產(chǎn)帶來不利影響。
木材及木材膠粘劑防腐研發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)
摘要：簡(jiǎn)要回顧了木材及木材膠粘劑防腐技術(shù)研究與開發(fā)的技術(shù)背景和國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，著重總結(jié)了木材防腐劑及生物質(zhì)基木材膠粘劑防腐劑的種類、特性和應(yīng)用情況；對(duì)本領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢(shì)作了初步探討。 關(guān)鍵詞：木材；木材膠粘劑；防腐劑 木材防腐處理可提高木材的抗菌防蟲等性能，是節(jié)約木材資源、提高木材利用率、增加木材產(chǎn)品功能的重要途徑。防腐處理后的木材使用壽命是未經(jīng)處理的5~6倍。到2010年，如果對(duì)我國(guó)建筑、裝修及生產(chǎn)維修等用材的10%作防腐處理，則每年可節(jié)約木材3600萬m3，可見木材防腐對(duì)節(jié)約木材資源、解決木材供需矛盾的潛力是很大的。 人造板生產(chǎn)是緩解木材資源不足的有效途徑。進(jìn)入21世紀(jì)后，全球每年消費(fèi)量在1億m3左右。我國(guó)人造板年消費(fèi)量已達(dá)到1020萬m3。膠合板消費(fèi)量的增長(zhǎng)必將帶動(dòng)木材膠粘劑的發(fā)展。為了解決木材膠粘劑中揮發(fā)性有毒氣體的問題，減少對(duì)石化資源的依賴性，各類生物質(zhì)基的無甲醛木材膠粘基被重新提到議事日程上。生物質(zhì)基木材膠粘劑富含各種養(yǎng)分，極易被微生物感染，所以防腐問題也特別突出。 1 木材防腐 1.1 木材腐解的主要危害菌及防腐機(jī)理 導(dǎo)致木材生物腐解（變質(zhì)）的因素很多，其中溫度、水分、空氣等外部條件最為重要。不僅濕木材在貯存、加工、運(yùn)輸過程中易發(fā)生變色、腐朽、蟲蛀，干燥后的木材在使用過程中也會(huì)發(fā)生腐朽、蟲蛀，導(dǎo)致木制品（家具、門窗、地板）和木結(jié)構(gòu)（木梁、橋面、樓梯、護(hù)欄）以及電桿、枕木、木樁等的使用壽命縮短。主要危害菌：木材腐解菌分為藍(lán)變菌和木腐菌2類，后者包括白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等。 最為常用的防止木材腐朽的方法是化學(xué)藥劑防腐法。使用最多的是水溶性防腐劑，約占防腐劑使用總量的3／4。 1.2 木材防腐劑的分類 目前使用的木材防腐劑根據(jù)其介質(zhì)和有效成分不同可分為3大類： 1.2.1 焦油型（TO） 包括煤焦油和瀝青等。它們多是煤炭和石油產(chǎn)品的副產(chǎn)品，美國(guó)1889年就開始使用，主要用于鐵路枕木、屋基打樁等不影響環(huán)境美觀的場(chǎng)所。1986年后，雜酚油類防腐劑被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為“限制使用”的農(nóng)藥，非獲得準(zhǔn)許不得使用。 1.2.2 有機(jī)溶劑型（OS） 包括一些以有機(jī)溶劑為載體的化學(xué)防腐劑，如1977年以前在美國(guó)應(yīng)用最廣泛的五氯苯酚，常用的劑型為5%的五氯苯酚石油醚溶液，后來由于其價(jià)格和對(duì)人的健康、安全性以及其他一些環(huán)境問題等因素，逐漸被CCA（砷-鉻-銅鹽）所替代。1986年后也被列入“限制使用’。另外，有機(jī)殺蟲、殺菌劑有時(shí)也被認(rèn)為屬于此類防腐劑中的特例，該類防腐劑既可用于木材的表面處理，也可進(jìn)行加壓滲透處理。 1.2.3 水溶型（WO） 包括一些水溶性金屬?gòu)?fù)鹽類，水溶性防腐劑主要有：銅鉻砷（CCA）、銅鉻硼（CCB）、氟鉻酚砷（FCAP）、氨溶砷酸銅（ACA）、酸性鉻酸銅（ACC）、CCA、AZCA、氨化檸檬酸銅鹽（ACC）等。這些防腐劑得到了廣泛應(yīng)用，其中CCA的使用量最大，約占水溶性防腐劑使用量的60%。該類防腐劑是絕大部分建筑用及家庭用材的主要防腐劑。為了使該類防腐劑更能發(fā)揮作用，并減少對(duì)人的毒性和增加環(huán)境的安全性，常在真空加壓法中使用［4］。 1.3 木材防腐現(xiàn)狀 1.3.1 國(guó)外防腐現(xiàn)狀國(guó)外防腐處理材料主要用于建筑、枕木、電桿、橋梁、圍欄等。國(guó)外所用油溶性的防腐劑包括Creosote油、8-羥基哇琳酮、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、五氯酚，水溶性防腐劑包括銅鉻砷（CCA）、酸性鉻酸銅（ACC）、氨溶砷酸銅鋅（ACZA）、氨溶砷酸銅（ACA）、氨溶性季銅（ACQ-B、ACQ-D）、檸檬酸銅（CC）、銅哇（CBA-A）等［5］。近年來，以銅為基礎(chǔ)，無鉻、砷的低毒水溶性防腐劑如ACQ-B、CC、CBA-A在國(guó)外建材業(yè)正得到廣泛應(yīng)用。 國(guó)外特別是美國(guó)在木材防腐方面的基礎(chǔ)研究較好，有公司、大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)等的參與，美國(guó)木材防腐者協(xié)會(huì)（AWPA）制定了木材防腐的政策法規(guī)，并對(duì)木材防腐劑及不同木材、不同使用情況下的防腐劑的使用及保留量進(jìn)行詳細(xì)的規(guī)范，其他國(guó)家如日本的木材防腐劑標(biāo)準(zhǔn)JISK1570也參照AWPA標(biāo)準(zhǔn)［1，6，7］。 1.3.2 國(guó)內(nèi)防腐現(xiàn)狀我國(guó)在木材防腐方面的研究較為薄弱，木材防腐產(chǎn)業(yè)的規(guī)模較小，防腐材料用途較窄，未能在建筑領(lǐng)域大量應(yīng)用。全社會(huì)對(duì)木材防腐工作未引起足夠的重視，從而導(dǎo)致在木材保護(hù)劑性能、對(duì)環(huán)境的影響、對(duì)木材綜合性能的改善、處理工藝和應(yīng)用范圍等方面與世界先進(jìn)水平有較大差距［8-10］。我國(guó)每年防腐木材產(chǎn)量?jī)H60多萬m3，主要是對(duì)少量枕木、坑木、電桿、橡膠木及少量古建用材進(jìn)行防腐，約占國(guó)家計(jì)劃內(nèi)原木產(chǎn)量的1%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家水平［1］。使用的防腐劑主要為CCA、防腐油、五氯酚、硼合物、林丹等。目前尚無木材防腐劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也無相應(yīng)的政策和法規(guī)，在環(huán)境安全上也無明確的要求。 1.4 木材防腐的發(fā)展趨勢(shì) 隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，木材保護(hù)技術(shù)面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，開發(fā)低毒、高效經(jīng)濟(jì)、不污染環(huán)境、具有選擇性的木材防腐劑是這一行業(yè)所急需解決的關(guān)鍵問題。目前，木材防腐劑的發(fā)展呈以下幾個(gè)特點(diǎn)： 1）殺菌劑使用銅是一種重要趨勢(shì)。銅對(duì)真菌有較好的抑制作用，防腐效果好，價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境柔和，對(duì)人畜無害，故被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑中。 2）復(fù)合殺菌劑是新型木材防腐劑，具有廣譜、使用量少等優(yōu)點(diǎn)。 但性能優(yōu)良的殺菌劑復(fù)合配置需進(jìn)行大量篩選實(shí)驗(yàn)。 3）采用和木材組分以共價(jià)鍵結(jié)合固定機(jī)理的防腐劑是發(fā)展方向。這樣，可以使防腐劑與木材各組分形成較牢固的化學(xué)鍵，降低其流失性，提高防腐劑的長(zhǎng)效性。 4）防腐部門一般從相關(guān)行業(yè)的長(zhǎng)效殺蟲劑和防腐劑中篩選開發(fā)出優(yōu)良的木材防腐劑，可以降低研究成本和開發(fā)費(fèi)用。已經(jīng)證明多種殺菌劑可以開發(fā)作為木材防腐劑，如DDAC（季鉸鹽）、TcMTB（苯曝清）、三哇類、百菌清等。 5）具有天然防腐性能的植物化學(xué)成分提取和開發(fā)的生物防腐是21世紀(jì)木材防腐劑的重要特點(diǎn)，但有效成分的確定和大量提取的成本是這類防腐劑能否工業(yè)化生產(chǎn)面臨的主要問題［11-13］。 6）新型木材防腐劑開發(fā)速度加快，由于傳統(tǒng)防腐劑存在諸多不足，迫使人們研究和尋找對(duì)人畜無害、對(duì)環(huán)境無污染、僅對(duì)微生物有毒的新型防腐劑。符合上述要求的防腐劑較多，目前研究較多的包括水溶性的烷基銨類化合（AAC）、氨溶烷基胺銅（ACQ）、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸銅（CDDC）和油溶性的百菌清（CTL）、有機(jī)碘化物（IPBC）等［4］。它們的主要特點(diǎn)已掌握的比較清楚：①百菌清：百菌清對(duì)哺乳動(dòng)物不會(huì)導(dǎo)致基因突變，能與土壤顆粒結(jié)合而難溶于水，不污染水環(huán)境，也不會(huì)在土壤中積累。在常溫、中度酸堿及紫外光照的條件下比較穩(wěn)定，在水中溶解度為0.6mg·kg-1。它對(duì)控制擔(dān)子菌、白蟻和海生鉆孔動(dòng)物具有良好的效果［14］。②含銅類防腐劑：一般認(rèn)為，銅對(duì)真菌有較好的抑制作用，再加上它價(jià)格適中，對(duì)環(huán)境柔和，對(duì)人畜無害，故被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑中。美國(guó)木材保護(hù)協(xié)會(huì)（AWPA）標(biāo)準(zhǔn)中水溶性防腐劑絕大多數(shù)都使用了銅。③氨溶烷基胺銅（ACQ）季銨鹽與銅鹽復(fù)配制成的水溶性防腐劑ACQ具有如下優(yōu)點(diǎn)：$良好的防霉、防腐、防蟲的性能，對(duì)木材具有良好的滲透性，可用來處理大規(guī)格、難處理的木材和木質(zhì)品；%抗流失性，長(zhǎng)效性；低毒不含砷、鉻、酚等對(duì)人畜有害的物質(zhì)。ACQ作為新一代木材保護(hù)劑，將日益取代CCA，現(xiàn)已在美國(guó)、日本和東南亞等國(guó)家投入使用。國(guó)內(nèi)對(duì)ACQ的發(fā)展尚處于實(shí)驗(yàn)室研制階段。 二甲基二硫代氨基甲酸銅（SDDC）：有關(guān)二甲基二硫代氨基甲酸銅（SDDC）的研究主要集中于美國(guó)和加拿大等國(guó)，于1994年列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)。 據(jù)報(bào)道SDDC的防腐效果較好，但目前國(guó)內(nèi)在這一領(lǐng)域還沒有相關(guān)研究和報(bào)道?！鸹铮航陙?，有關(guān)硼化合物的木材防腐劑日益增多。硼鹽對(duì)危害木材的生物具有高毒性的同時(shí)，對(duì)人畜卻低毒，且價(jià)格經(jīng)濟(jì)，已成為一類較為重要的防腐劑。硼化物pH值接近中性，處理后木材不變色，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度影響較低。由于硼化物優(yōu)點(diǎn)突出，在國(guó)內(nèi)外已被廣泛使用。但它單獨(dú)使用時(shí)，很容易流失，處理后尺寸不穩(wěn)定。人們一般在硼化物防腐劑中加入一些助劑以使硼固著在木材上。(烷基銨化物（AAC）：烷基銨化物（AAC）是第三級(jí)銨鹽和第四級(jí)銨鹽的總稱。AAC作為木材防腐劑是水溶性的，與銅鉻砷類防腐劑價(jià)格相近，但其抗流失能力較銅鉻砷類防腐劑低。在烷基銨化物中，對(duì)季銨鹽的研究較多。它是一種陽離子表面活性劑，具有強(qiáng)力的殺菌性能。季銨鹽與銅復(fù)配，有助于提高季銨鹽防腐劑效力，在低用量下就能達(dá)到較好的防腐效果；同時(shí)，還可改善季銨鹽防腐劑的固著效果。但不足的是銅-季銨鹽類防腐劑會(huì)降低大豆膠粘劑的黏度，影響與板材的膠結(jié)強(qiáng)度。)有機(jī)碘化物：目前國(guó)內(nèi)還尚未生產(chǎn)該種防腐劑，它主要是用作與土壤接觸的木材防腐劑。*BIT系列工業(yè)殺菌防腐劑（microbicideBIT）。 1.5 木材防腐劑性能的測(cè)定 木材防腐劑抗細(xì)菌性能測(cè)定可采用覆膜法，防霉性能測(cè)試方法可參照ISO846-1997、ASTMG21-96、GB2423.16-90［15］。 2 木材膠黏劑防腐 市場(chǎng)上用量最大的三醛膠因?yàn)楹屑兹┑任镔|(zhì)而使其具有較強(qiáng)的防腐能力，因此防腐問題不突出。然而綠色環(huán)保型的膠黏劑以天然高分子聚合物如淀粉和蛋白為主要生產(chǎn)原料，其營(yíng)養(yǎng)豐富，很容易受到多種微生物的侵襲，從而導(dǎo)致膠黏劑腐敗變質(zhì)。其中尤以蛋白基木材膠黏劑及淀粉基木材膠黏劑防腐能力最差，除了部分采用改性的方法得到改善外，多半還是必須借助于添加有效的防腐劑。 2.1 木材膠黏劑防腐的特點(diǎn)與防腐機(jī)理 天然高分子基的木材膠黏劑防腐與木材防腐的區(qū)別在于，木材中養(yǎng)分相對(duì)貧乏，主要防腐對(duì)象為真菌，防腐方法多以阻斷營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)的方法來實(shí)現(xiàn)。天然高分子基木材膠黏劑與食品類一樣營(yíng)養(yǎng)豐富，采用阻斷營(yíng)養(yǎng)供應(yīng)的方法抑制雜菌不可行，更多的應(yīng)采用干擾和破壞微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)的機(jī)制：①作用于細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng)；②作用于遺傳物質(zhì)和遺傳微粒結(jié)構(gòu)；③作用于酶或功能蛋白。 防腐劑實(shí)質(zhì)上是使微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)受到干擾和破壞，最終導(dǎo)致微生物死亡或繁殖被抑制。破壞菌體的結(jié)構(gòu)和影響代謝作用及生理活動(dòng)，使細(xì)菌無法生存與繁衍。寧正祥等在研究抗菌作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)防腐劑主要是抑制微生物的呼吸作用，導(dǎo)致能量物質(zhì)ATP和還原力NADH虧缺，所有的合成代謝受阻，活性的動(dòng)態(tài)膜結(jié)構(gòu)不能維持，代謝方向趨于水解，最后產(chǎn)生細(xì)胞自溶。該作者還提出了防腐劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與抗菌性能的關(guān)系，具有較高的參考價(jià)值。 2.2 對(duì)木材膠黏劑防腐劑基本要求 鑒于生物質(zhì)基木材膠粘劑在其生產(chǎn)、儲(chǔ)藏和應(yīng)用過程中的特點(diǎn)，木材膠粘劑防腐劑必須滿足以下幾個(gè)基本要求［17，18］：①高效廣譜。防霉、防腐效果明顯，加量少，效力持久，使用范圍廣；②相容性好。加入后不與膠粘劑其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響膠粘劑的貯存、施膠和使用性能；③穩(wěn)定性強(qiáng)。不揮發(fā)、不升華、耐熱、耐光、耐化學(xué)藥品，本身不發(fā)生變化；④環(huán)保。 無毒、無味、不損害健康、不污染環(huán)境；⑤廉價(jià)易得，使用方便。 常用的木材膠黏劑殺菌劑及防腐劑可以分為9類：①有機(jī)酸及其鹽類，如苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鈣、山梨酸、雙乙酸鈉等；②異噻唑啉酮類，如BIT、卡松CG、華科—981；③苯并唑啉酮類，如EF—02、防腐劑O；④酚類，如五氯酚鈉；⑤納米殺菌劑，如納米TiO和Ag；⑥亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉；⑦有機(jī)烯酸，如十二稀基丁二酸；⑧有機(jī)胺，如二環(huán)己胺、三乙醇胺；⑨苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50%鈉鹽。 2.3 木材膠粘劑防腐的發(fā)展趨勢(shì) 酪蛋白膠、大豆蛋白膠營(yíng)養(yǎng)豐富，儲(chǔ)藏超過1d以上就必須采取防腐措施。曾經(jīng)廣泛使用過鄰苯基苯酚鈉、五氯苯酚鈉，其用量為膠粘劑固體成分的3%。但由于五氯酚鈉對(duì)人體及環(huán)境存在不良影響，該防腐劑已被列入禁止使用的范圍。對(duì)羥基苯甲酸的酯類是比較緩和的殺菌劑。氯化甲基異噻唑啉、三丁基亭氧化物、氧化二甲苯酚等也是有效的殺菌劑。 木材膠粘劑防腐的發(fā)展趨勢(shì)是：①?gòu)母叨拘韵虻投拘?、無毒性過渡，如五氯苯酚鈉有被對(duì)羥基苯甲酸的酯類、新型工業(yè)防腐劑BIT等替代的趨勢(shì)；②從有機(jī)、溶劑型向無機(jī)、水溶型過渡，許多對(duì)環(huán)境柔和的重金屬鹽類如Ag鹽、Zn鹽等用于蛋白質(zhì)基木材膠粘劑既可發(fā)揮防腐效果、又有提高耐水性的效果；③從化學(xué)防腐向生物防腐過渡。在天然產(chǎn)物中，殼聚糖是制造復(fù)合型木材防腐劑的好材料。 2.4 木材膠粘劑防腐劑失效的原因及其克服辦法 許多防腐劑在短時(shí)間內(nèi)可以很好地抑制雜菌的繁殖，但這種效果卻不能長(zhǎng)久。這就使得生物質(zhì)基木材膠粘劑的儲(chǔ)藏、運(yùn)輸和應(yīng)用倍受困擾。其主要原因可能包括了防腐劑自身的穩(wěn)定性差異和微生物抗藥性的形成機(jī)制。 2.4.1 防腐劑自身的穩(wěn)定性問題生物質(zhì)基木材膠粘劑一般都是偏離中性的物質(zhì)，因此所選防腐劑自身必須在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下穩(wěn)定，以利在膠粘劑的儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)保持藥物的有效濃度。 如傳統(tǒng)上使用的五氯酚鈉見光受熱時(shí)易分解，百菌清在強(qiáng)堿性分解釋放HCl。這些特性也是防腐藥劑選擇的參考指標(biāo)。 20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的BIT系列工業(yè)殺菌產(chǎn)品包括BIT原粉、PT液、BTC液、BTG液、BTX液等，主要活性成分為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。在pH4~12的范圍內(nèi)易溶，有效，氨存在時(shí)穩(wěn)定。對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌均有顯著效果，且殺菌效率高，添加0.005%~0.05%即可。性能穩(wěn)定，在200高溫下殺菌效力仍不變。使用方便，不產(chǎn)生污染，對(duì)金屬無腐蝕。低毒，LD50>1400mg·kg-1。 因此不僅在豆膠儲(chǔ)藏中使用，即使經(jīng)過熱壓（100~140）也無妨，可以把藥效維持到板材的防腐中；抗菌劑必須具有抗微生物酶解的能力的抗代謝性，才能延長(zhǎng)有效的抗菌作用時(shí)間，如溴代肉桂醛不是酶促合成的天然有機(jī)物，在微生物體內(nèi)不易被酶促分解，抗菌有效期可提高350倍［16］。 2.4.2 微生物的抗藥性形成的機(jī)理及其對(duì)策微生物基因輕微的突變就可以形成新的耐藥性生理代謝新途徑。新興防腐技術(shù)核心是設(shè)法干擾微生物為抵抗各種極端環(huán)境而生存所進(jìn)化形成的自我平衡調(diào)節(jié)機(jī)制［26］。由于單一防腐劑抗菌、驅(qū)蟲的范圍比較狹窄，極易在短時(shí)間內(nèi)誘導(dǎo)出微生物的抗藥性。為了發(fā)揮防腐劑的最大功效盡量降低其負(fù)面影響，采用防腐劑復(fù)配已經(jīng)成為世界性的趨勢(shì)，并取得了很好的效果［27］。一般將2種或幾種具有相加效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)防腐劑按一定比例合理混合，不但可以克服單一防腐劑使用時(shí)的不足，而且還會(huì)產(chǎn)生一些新的特性。如將具有不同抑菌機(jī)理的抗菌劑配合，產(chǎn)生單一藥劑無法實(shí)現(xiàn)的超廣抗菌譜，使得大多數(shù)的突變株都失去生存的基礎(chǔ)。從而干擾微生物抗藥性的形成，收到最佳的防腐效果［28］。 2.5 木材膠粘劑防腐劑性能的測(cè)定 木材膠粘劑膠膜防霉性能的測(cè)定可依據(jù)ASTMD4300-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［29］，木材膠粘劑防腐性能測(cè)定可依據(jù)ASTMD4783-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。 3 小結(jié) 木材防腐技術(shù)應(yīng)用是節(jié)約木材資源、提高木材利用效率、增加木材產(chǎn)品功能的重要途徑。 在國(guó)際間，木材防腐劑正在向低（無）毒方向快速發(fā)展。我國(guó)林業(yè)資源有限，應(yīng)當(dāng)把木材防腐技術(shù)提高到新的高度來認(rèn)識(shí)。 生物質(zhì)基木材膠粘劑是人造板用膠發(fā)展的一個(gè)重要方向。解決大豆基木材膠粘劑、淀粉基木材膠粘劑易受雜菌感染的問題是一個(gè)緊迫的任務(wù)。深入了解微生物抗藥性形成的機(jī)制，采用多組分復(fù)配可能成為突破這一任務(wù)的最可行的技術(shù)途徑。 摘要：簡(jiǎn)要回顧了木材及木材膠粘劑防腐技術(shù)研究與開發(fā)的技術(shù)背景和國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，著重總結(jié)了木材防腐劑及生物質(zhì)基木材膠粘劑防腐劑的種類、特性和應(yīng)用情況；對(duì)本領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢(shì)作了初步探討。
木材膠粘劑防腐的發(fā)展趨勢(shì)
酪蛋白膠、大豆蛋白膠營(yíng)養(yǎng)豐富，儲(chǔ)藏超過1 d以上就必須采取防腐措施。曾經(jīng)廣泛使用過鄰苯基苯酚鈉、五氯苯酚鈉，其用量為膠粘劑固體成分的3％。但由于五氯酚鈉對(duì)人體及環(huán)境存在不良影響，該防腐劑已被列入禁止使用的范圍。對(duì)羥基苯甲酸的酯類是比較緩和的殺菌劑。氯化甲基異噻唑啉、三丁基亭氧化物、氧化二甲苯酚等也是有效的殺菌劑。 木材膠粘劑防腐的發(fā)展趨勢(shì)是：①?gòu)母叨拘韵虻投拘?、無毒性過渡，如五氯苯酚鈉有被對(duì)羥基苯甲酸的酯類、新型工業(yè)防腐劑BIT等替代的趨勢(shì)；②從有機(jī)、溶劑型向無機(jī)、水溶型過渡，許多對(duì)環(huán)境柔和的重金屬鹽類如Ag鹽、Zn鹽等用于蛋白質(zhì)基木材膠粘劑既可發(fā)揮防腐效果、又有提高耐水性的效果；③ 從化學(xué)防腐向生物防腐過渡。在天然產(chǎn)物中，殼聚糖是制造復(fù)合型木材防腐劑的好材料。
“生物質(zhì)轉(zhuǎn)化無甲醇木材膠粘劑生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)”課題順利通過驗(yàn)收
近日，科技部高新司委托江西省科技廳對(duì)江西省南昌大學(xué)科技園承擔(dān)的“十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目“生物質(zhì)轉(zhuǎn)化無甲醇木材膠粘劑生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)”進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)收。該項(xiàng)目采用獨(dú)創(chuàng)的關(guān)鍵技術(shù)——生物質(zhì)快速液化法，將黃化變質(zhì)的早米、稻草、竹篾等在常壓和液化劑水冷回流溫度下液化為高活性的生物多無醇，轉(zhuǎn)化率接近100%，再以生物多無醇為基本原料，以多元有機(jī)酸為交聯(lián)劑，研制出新型無污染的木材膠粘劑。與會(huì)專家一致認(rèn)為，該項(xiàng)目通過了法定部門的檢測(cè)，符合國(guó)家同類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，不含有甲醛、苯酚、異氰酸酯等有毒有害成分，可替代酚醛樹脂用于環(huán)保耐候性板材的生產(chǎn)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。同時(shí)，解決了黃化陳米、稻桿、毛竹屑等生物質(zhì)資源的深加工轉(zhuǎn)化問題，使黃化陳米等生物質(zhì)資源變?yōu)榭稍偕男滦凸I(yè)原料。該項(xiàng)目成果的研制成功對(duì)提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化水平及提升我國(guó)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)科技水平有積極的推動(dòng)作用。。
木材膠粘劑用添加劑技術(shù)發(fā)展及市場(chǎng)趨勢(shì)
膠合板及單板層積材等木質(zhì)復(fù)合材料所采用的膠粘劑一般是在較低壓力下固化的。為了使膠粘劑和基材表面有足夠的接觸面積,提高膠合強(qiáng)度,通常采用在膠粘劑中添加填充劑和增量劑的方法來滿足這一要求。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,添加劑的最大加入量可達(dá)15%。原材料市場(chǎng)的變化以及林產(chǎn)品加工技術(shù)的進(jìn)步對(duì)添加劑提出了越來越高的要求。目前,國(guó)內(nèi)外木材工業(yè)所使用的主要膠種是脲醛樹脂膠,其年消耗量占木材膠粘劑總量的80%以上。國(guó)內(nèi)外對(duì)這種膠粘劑,一般在調(diào)膠時(shí)都加入添加劑,一是可以克服膠合板透膠、缺膠和鼓泡等膠合缺陷;二是可以降低膠粘劑的成本。美國(guó)在添加劑的研究與開發(fā)方面做了大量的工作,并在此方面已經(jīng)形成了穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè),添加劑的年產(chǎn)值達(dá)1500萬美元。 1 歷史與現(xiàn)狀 木材膠粘劑添加劑按用途可以分為兩大類。一是填充劑,主要包括木質(zhì)纖維素材料、糠醛剩余物及其它一些有機(jī)剩余物,還有無機(jī)材料,如粘土;二是增量劑,主要是蛋白質(zhì)和淀粉類物質(zhì),諸如小麥粉、玉米粉以及淀粉等,實(shí)際生產(chǎn)中以淀粉類物質(zhì)應(yīng)用較多。但是填充劑與增量劑的界定不是十分嚴(yán)格的,按美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ＡＳＴＭ)的規(guī)定,填充劑是一種非膠合性物質(zhì),其作用是改善膠粘劑性質(zhì),從而提高膠合性質(zhì)和膠合質(zhì)量;增量劑是具有某種膠合作用的物質(zhì),膠粘劑中加入此種物質(zhì)可以減少膠粘劑用量。木質(zhì)纖維素材料,如木粉及堅(jiān)果殼粉等作為木材用合成樹脂膠粘劑的填充劑大約已有五十年的歷史。1950年,美國(guó)用于結(jié)構(gòu)膠合板中填充劑主要是堅(jiān)果殼粉,其次是花旗松樹皮粉,1962年,又開發(fā)出榿木(Ａｌｎｕｓ)樹皮粉做填充劑。與此同時(shí)開發(fā)的糠醛剩余物填充劑成為結(jié)構(gòu)膠合板,特別是南方松膠合板用膠粘劑的主要填充劑。刨花板砂光粉塵(又稱樹脂化木粉)作為添加劑也有幾十年歷史。另外,也有人用松樹、花旗松及一些闊葉樹材的木粉做填充劑。堅(jiān)果殼粉、木粉、粘土及其混合物在某些情況下也是經(jīng)常采用的填充劑。目前,還有許多廠家用蛋白質(zhì)、淀粉類物質(zhì)作為木材膠粘劑的增量劑。我國(guó)膠合板工業(yè)主要采用面粉做增量劑;在美國(guó),結(jié)構(gòu)膠合板、層積材、闊葉樹材膠合板以及裝飾膠合板所用膠粘劑也主要采用面粉作增量劑。 2 市場(chǎng)與價(jià)格 我國(guó)添加劑的使用及市場(chǎng)情況未見詳細(xì)報(bào)道,沒有確切統(tǒng)計(jì)數(shù)字。在美國(guó),添加劑主要用于塑料、膠粘劑及密封材料三大類產(chǎn)品。其中塑料工業(yè)的用量為258 7萬噸,膠粘劑及密封材料中的用量為42 3萬噸,木材膠粘劑中的用量為7 2萬噸。美國(guó)1992年酚醛樹脂所使用的添加劑的量占整個(gè)木材膠粘劑使用添加劑量的90%,其余的主要用于脲醛樹脂膠、三聚氰胺甲醛樹脂膠及間苯二酚樹脂膠等。產(chǎn)值達(dá)數(shù)十億美元的木材膠粘劑所用添加劑的產(chǎn)值大約是1500萬美元。由于美國(guó)添加劑已形成專業(yè)化生產(chǎn),因而環(huán)境變化可能對(duì)添加劑市場(chǎng)產(chǎn)生相應(yīng)影響。如洪水及暴風(fēng)使交通中斷;原料產(chǎn)地的毀壞;病蟲害的發(fā)生使堅(jiān)果殼的產(chǎn)量降低等,都對(duì)市場(chǎng)產(chǎn)生一定影響。美國(guó)所采用的糠醛剩余物主要從亞洲進(jìn)口,由于亞洲糠醛剩余物產(chǎn)量的增大而導(dǎo)致美國(guó)進(jìn)口糠醛剩余物的價(jià)格降低了30%,從而使其本土的一家工廠因產(chǎn)品價(jià)格無競(jìng)爭(zhēng)力而關(guān)閉。在中國(guó),由于使用品種單一,基本采用面粉,因而上述環(huán)境變化對(duì)市場(chǎng)影響不大。添加劑的價(jià)格取決于原材料的類型、原材料的可利用性、生產(chǎn)成本、膠粘劑的要求及質(zhì)量。1993年美國(guó)木材膠粘劑用添加劑的價(jià)格為170～270美元/噸。在中國(guó),就主要使用的面粉來看,價(jià)格現(xiàn)已上升到2000～2500元/噸,上漲幅度較大,許多企業(yè)已不堪重負(fù)。 3 添加劑的各種性能指標(biāo) 3.1 添加劑的理化特性 包括顏色、粒度、含水率、ｐＨ值和灰分等理化特性決定著膠粘劑的涂布方式。室內(nèi)家具常采用淺色,如果做測(cè)試用可選用深顏色以利判斷木破率情況。一般用于輥涂的膠粘劑,其添加劑粒度為200目左右,而噴涂或淋涂的膠粘劑則用325目左右。添加劑的含水率以7%～12%為宜。添加劑的ｐＨ值和緩沖容量對(duì)其與樹脂的相容性至關(guān)重要,灰分的含量對(duì)刀具磨損起著重要作用。但添加劑的某些理化特性又是交互聯(lián)系的,如各種添加劑在水、酒精及氫氧化鈉溶液中的溶解和分散性能各異,而這些特性對(duì)膠合過程都有著重要影響。另外,同蛋白、淀粉類增量劑相比,填充劑的分子親和性表現(xiàn)更加遲鈍一些。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合下,添加劑是改善膠合性能,使膠合材料達(dá)到膠合標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)重要因子。某些添加劑,如核桃殼粉含有油性物質(zhì),在與膠粘劑混合過程中起著類似發(fā)泡劑的作用,而一般情況下,這些氣泡對(duì)膠合作用有不良影響。 3.2 添加劑的成分對(duì)環(huán)境的影響 每種添加劑的原材料都有自己固有的組成和特征。某些情況下對(duì)膠合作用有積極影響的特征,但在另一種情況下可能有不利影響。從純稻殼生產(chǎn)的糠醛剩余物與從玉米芯和燕麥殼生產(chǎn)的相比,前者由于灰分的含量大于20%,不能象后者一樣很好地在氫氧化鈉水溶液中分散。另外,高灰分的物質(zhì)對(duì)膠的粘度、噴膠設(shè)備及切削工具都有重要影響。由于各種樹脂的酸堿度差異較大,因而添加劑的酸堿性及緩沖容量對(duì)膠合作用有重要影響。另外,選用添加劑時(shí)還應(yīng)注意到它對(duì)環(huán)境的影響。如石棉是一種很好的木材膠粘劑添加劑,但從生產(chǎn)環(huán)境及最終用戶的安全性考慮,現(xiàn)在已禁止使用。 3.3 增量劑及填充劑的添加比率 填充劑和增量劑都具有增加膠粘劑固體含量的作用。填充劑的增量效果也很重要。一般情況下,當(dāng)填充劑的增量效果不很明顯時(shí),采用填充劑與增量劑的比率為1. 2時(shí)效果比較好。由于木材膠合表面組織結(jié)構(gòu)的差異,其表面的孔隙范圍在0 001～300μｍ之間,因而填充劑在膠合過程中的搭橋作用就顯得很重要。添加劑在室溫和特定條件下的濕潤(rùn)能力和擴(kuò)散速度是一個(gè)很重要的性能因子。一般來說,增量劑中加入1%或更少的填充劑更有利于膠粘劑的儲(chǔ)存、流動(dòng)以及最終使用性能。在以前結(jié)構(gòu)膠合板用分散型酚醛樹脂中,填充劑與增量劑的混合比率為2. 1。近年來,這個(gè)比率下降到1 .1,甚至在某些場(chǎng)合已下降到1 .2。添加劑與樹脂固體含量的比率要考慮到最終的膠合效果。淀粉類增量劑的使用還要注意細(xì)菌及霉菌對(duì)膠層的侵害?；谶@種考慮,美國(guó)膠合板協(xié)會(huì)規(guī)定蛋白淀粉類增量劑最大用量不超過固體樹脂量的40%。 3.4 添加劑的含水率及其對(duì)樹脂適用期及固化時(shí)間的影響 木材膠粘劑的主要溶劑是水,如果添加劑的含水率過高,將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降以及熱量損失。添加劑對(duì)樹脂的活性及適用期也有影響。有些添加劑加入樹脂中后,樹脂粘度增加到一定程度后不再增加,可穩(wěn)定保持?jǐn)?shù)天;有些添加劑則使樹脂粘度不斷增加,適用期嚴(yán)重縮短。根據(jù)樹脂用途的不同,選擇添加劑時(shí)可以將適用期作為一個(gè)重要因子來考慮。各種樹脂因類型和用途不同,其ｐＨ值范圍在2～12,因而添加劑的酸堿度對(duì)固化時(shí)間及產(chǎn)品質(zhì)量有影響。一般來說,輥涂對(duì)膠粘劑粘度穩(wěn)定性的要求比噴涂和淋涂低一些。在堿性條件下,堅(jiān)果殼粉添加劑比糠醛剩余物更穩(wěn)定一些,后者使樹脂粘度不斷增加。因此,一種添加劑適用于輥涂膠粘劑卻不一定適用于噴涂和淋涂膠粘劑。另外,添加劑在樹脂中保持懸浮狀態(tài)而不沉淀的特性也很重要。為防止結(jié)團(tuán)和沉淀,樹脂儲(chǔ)存裝置應(yīng)配有慢速攪拌裝置。 3.5 添加劑對(duì)膠合強(qiáng)度及刀具磨損性能的影響 一種添加劑對(duì)不同物質(zhì)之間的分子親和力應(yīng)當(dāng)有增強(qiáng)作用。即通過減少膠粘劑與基材之間的距離提高膠層的強(qiáng)度性能。某些添加劑可以增加膠層的抗拉強(qiáng)度和剛度并改善膠層的抗沖擊性能。根據(jù)添加劑物理化學(xué)性質(zhì)的不同,它對(duì)工具的磨損程序也有所差異。可以根據(jù)添加劑的灰分含量和類型,判斷其對(duì)刀具的機(jī)械磨損與化學(xué)腐蝕的傾向。添加劑對(duì)層積材和家具用板材后續(xù)加工工具的影響尤其應(yīng)該重視。 3.6 添加劑對(duì)膠粘劑觸變性能的影響 木材膠粘劑的觸變性和其粘度有關(guān),即使用前膠的粘度較小,而當(dāng)涂布后粘度立即變大。添加劑的類型對(duì)膠粘劑的這一性質(zhì)有較大的影響。膠粘劑的觸變性和防沉淀性對(duì)層積材的膠合尤為重要。樹脂的觸變性對(duì)其流動(dòng)性、均勻涂布和減少膠合過程的滲透現(xiàn)象都有重要作用。 4 添加劑的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 目前,北美、歐洲及亞洲的單板層積材(ＬＶＬ)產(chǎn)量不斷增加,ＬＶＬ所用酚醛膠粘劑占整個(gè)結(jié)構(gòu)膠合板用膠的30%～32%左右。ＬＶＬ要求膠粘劑的使用特性穩(wěn)定,可以通過選用不同型號(hào)的添加劑達(dá)到這一要求。與普通膠合板相比,ＬＶＬ膠層多,因而添加劑的選擇應(yīng)注意其對(duì)刀具的磨損性。近來,人們對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板的發(fā)泡問題倍感興趣。在膠粘劑中添加動(dòng)物血和某些蛋白類物質(zhì)通過攪拌形成泡沫以增加膠粘劑的體積降低單位面積上的涂膠量,從而達(dá)到降低膠粘劑用量的目的。此外,目前人們逐漸傾向于使用高含水率單板,則就要求更多的添加劑以滿足對(duì)膠粘劑固體含量的需求。這種生產(chǎn)工藝的改進(jìn)必然對(duì)結(jié)構(gòu)膠合板用酚醛膠粘劑提出更高的質(zhì)量要求。從消費(fèi)的角度看,過去都是用戶在使用現(xiàn)場(chǎng)加入各種添加劑和增量劑,而今,在美國(guó)往往都是由供應(yīng)商直接供應(yīng)調(diào)制好的膠粘劑。使用者可直接要求使用某種添加劑或有特定性質(zhì)的添加劑,比如要求灰分含量必須超過3%等。目前,在美國(guó)定向刨花板的產(chǎn)量占整個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的30%。從發(fā)展的趨勢(shì)來看,這個(gè)比率還將繼續(xù)增加,而結(jié)構(gòu)膠合板的比率卻在不斷下降,不過下降部分也可能由于ＬＶＬ產(chǎn)量的增長(zhǎng)而抵消。在國(guó)內(nèi),以節(jié)約膠粘劑的消耗,降低生產(chǎn)成本,擴(kuò)大木材膠粘劑填料品種資源為目的,陸續(xù)開展了用花生殼、樹皮、荔枝核及木粉等農(nóng)林廢棄物作添加劑的研究與開發(fā)工作,但目前實(shí)際應(yīng)用尚不多見。 5 結(jié)束語 從世界范圍來看,木工膠粘劑添加劑的原料是充足的。除已知原材料外,還將開發(fā)出新的原材料來源。如利用廢報(bào)紙的酸性水解剩余物作添加劑,還有一些地方用椰子殼粉及甘蔗渣制作添加劑的原料。作為添加劑的生產(chǎn)者,只有當(dāng)生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠帶來效益并達(dá)到預(yù)期目標(biāo)時(shí),才會(huì)去擴(kuò)大生產(chǎn),增加投資,開發(fā)新產(chǎn)品。目前在美國(guó),人們預(yù)期的添加劑價(jià)格不能低于300美元/噸,否則將對(duì)添加劑的生產(chǎn)帶來不利影響。
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑
HG／T 2727—95 代替GB 11178—89 中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑 1 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑的型號(hào)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則。本標(biāo)準(zhǔn)適于木材用的聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑。2 引用標(biāo)準(zhǔn)GB1915 定性濾紙GB／T 2944 膠粘劑產(chǎn)品包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸和貯存的規(guī)定GB／T 11175 聚乙酸乙烯酯乳液試驗(yàn)方法3 產(chǎn)品分類聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑分為Ⅰ型和Ⅱ型兩種。Ⅰ型為常溫型，Ⅱ型為低溫型。4 技術(shù)要求產(chǎn)品應(yīng)符合表1規(guī)定： 5 試驗(yàn)方法5．1 外觀，pH值，不揮發(fā)物，粘度，灰分和最低成膜溫度按GB／T 11175的規(guī)定進(jìn)行。5．2 木材污染性按附錄A進(jìn)行。5．3 壓縮剪切強(qiáng)度按附錄B進(jìn)行。6 檢驗(yàn)規(guī)則6．1 取樣方法按GB／T 11175中第3章的規(guī)定進(jìn)行。6．2 出廠檢驗(yàn)為表1中外觀、pH值、不揮發(fā)物及粘度四項(xiàng)；最低成膜溫度、灰分、木材污染性及壓縮剪切強(qiáng)度僅在型式檢驗(yàn)時(shí)測(cè)定。6．3 檢驗(yàn)合格后由質(zhì)檢部門出具合格證。合格證應(yīng)包括下列內(nèi)容：產(chǎn)品名稱、型號(hào)、批次、檢驗(yàn)項(xiàng)目、檢驗(yàn)結(jié)果及檢驗(yàn)日期。6．4 檢驗(yàn)結(jié)果如任何一項(xiàng)不符合本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求時(shí)，應(yīng)按本標(biāo)準(zhǔn)6．1的取樣方法雙倍取樣，對(duì)不合格項(xiàng)目進(jìn)行復(fù)驗(yàn)。復(fù)驗(yàn)后仍有一項(xiàng)未達(dá)到技術(shù)要求，則該批膠粘劑為不合格品。6．5 供需雙方檢驗(yàn)結(jié)果不一致時(shí)，可由雙方協(xié)商解決，如不能解決，則由專業(yè)監(jiān)督部門仲裁。7 標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸按GB／T 2944的規(guī)定執(zhí)行。聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑必須室內(nèi)貯存，環(huán)境溫度為5—37℃，貯存期自生產(chǎn)之日計(jì)為半年。超過貯存期的成品應(yīng)按本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行所有項(xiàng)目的檢驗(yàn)，檢驗(yàn)合格可使用。 附 錄 A木材污染性試驗(yàn)方法(補(bǔ)充件) A1 試劑a.0．01％硫酸亞鐵溶液。b.0．1％丹寧酸溶液。A2 顯色試片采用經(jīng)0．1％丹寧酸水溶液浸泡且經(jīng)干燥過的定性濾紙，定性濾紙符合GB 1915的規(guī)定。A3 操作步驟分別將樣品和0．01％硫酸亞鐵水溶液在兩顯色試片涂成均勻的薄層，待試片自然干燥后，比較顯色程度。 附 錄 B壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法(補(bǔ)充件) B1 試樣B1．1 試片采用含水率(以絕對(duì)重量為基準(zhǔn))15％以下，密度大于0．5g／cm3的樺木邊材作試片材料(也可用強(qiáng)度接近樺木的木材代替)其膠接面應(yīng)加工平滑且材料的主纖維方向與試片的軸向平行，試片形狀及尺寸如圖B1所示。圖B1 試片 B1．2 試樣的制備把經(jīng)充分?jǐn)嚢璧臉悠?，分別涂在兩塊試片的膠接面上，膠接面積為25mm×25mm，涂膠量均為100g／m2。按圖要求將試片迭合膠接成試樣，迭合時(shí)間不超過10min，膠接面施以0．49～0．98MPa的壓力，室溫為20±2℃，相對(duì)濕度60％～70％，裝配時(shí)間24h，解除壓力在同樣環(huán)境條件下放置48h，此試樣即可進(jìn)行干強(qiáng)度試驗(yàn)；若進(jìn)行濕強(qiáng)度試驗(yàn)，此試樣在30±1℃的水中浸泡3h后，再于20±1℃的水中浸泡10 min，然后立即進(jìn)行壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)。B2 試驗(yàn)條件B2．1 若采用機(jī)械式試驗(yàn)機(jī)，應(yīng)使試樣的破壞荷載在滿標(biāo)荷載的10％～80％范圍內(nèi)。試驗(yàn)機(jī)的力值誤差應(yīng)不大于1％。B2．2 試驗(yàn)時(shí)把試驗(yàn)機(jī)的加載荷載控制在每分鐘7．85～9．87kN以內(nèi)。B2．3 要使用能保證應(yīng)力集中在膠接面的夾持器。B2．4 試驗(yàn)時(shí)溫度20±2℃，相對(duì)濕度為60％～70％。B3 試驗(yàn)步驟B3．1 用精度不低于0．1mm的量具測(cè)量試樣膠接部分的長(zhǎng)度和寬度。B3．2 把準(zhǔn)備好的試樣安放于夾具中，應(yīng)使所施的力互相平行。啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，記下試樣的膠接部分受壓縮剪切力破壞時(shí)的最大荷載。B4 試驗(yàn)結(jié)果B4．1 壓縮剪切強(qiáng)度(б)按式B1計(jì)算： 式中：б——壓縮剪切強(qiáng)度，MPa；P——試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N；L——試樣膠接部分的長(zhǎng)度，mm；B——試樣膠接部分的寬度，mm。B4．2 代表同一性能的試樣一般不少于五個(gè)，試驗(yàn)時(shí)若試樣的木材未發(fā)生破壞，且有不少于五個(gè)試驗(yàn)結(jié)果的極差在2．5MPa以內(nèi)，則試驗(yàn)結(jié)果有效。試驗(yàn)結(jié)果以算術(shù)平均值表示，精確到0．1MPa。B4．3 仲裁試驗(yàn)或需測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)的情況下，試樣應(yīng)不少于10個(gè)。B5 試驗(yàn)報(bào)告a.膠粘劑型號(hào)、批號(hào)和生產(chǎn)日期；b.木材試片的規(guī)格、材質(zhì)；C.試驗(yàn)溫度、濕度及試樣制備日期；d.壓縮剪切強(qiáng)度的算術(shù)平均值、最大值、最小值；e.試樣破壞類型和數(shù)量。 附加說明：本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部技術(shù)監(jiān)督司提出。本標(biāo)準(zhǔn)由上海橡膠制品研究所歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由北京有機(jī)化工廠負(fù)責(zé)起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人楊學(xué)棟、李宗玉。本標(biāo)準(zhǔn)非等效采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6804—1977(93)《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑》。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 11178—89《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠粘劑》作廢。 中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部1995—06—30批準(zhǔn) 1996—01—01實(shí)施
黃化陳米處理后可轉(zhuǎn)化為無污染木材膠粘劑
記者從江西省舉辦的“２００３年科研成果與企業(yè)見面推介會(huì)”上獲悉，南昌大學(xué)最近研究成功一種新型無甲醛的木材膠粘劑生產(chǎn)技術(shù)，可將黃化、變質(zhì)的早米、稻草、竹篾等轉(zhuǎn)化為無污染的木材膠粘劑。 此技術(shù)采用獨(dú)創(chuàng)的關(guān)鍵技術(shù)——生物質(zhì)快速液化法，將黃化變質(zhì)的早米、稻草、竹篾等在常壓和液化劑水冷回流溫度下液化為高活性的生物多元醇，轉(zhuǎn)化率接近１００％，再以生物多元醇為基本原料，以多元有機(jī)酸為交聯(lián)劑，研制出新型無污染的木材膠粘劑。技術(shù)采用常壓設(shè)備，設(shè)備簡(jiǎn)單且可小型化，投資小、見效快。生產(chǎn)過程無需經(jīng)任何的分離與提純步驟，無“無三廢”污染。加工方法先進(jìn)，工藝參數(shù)科學(xué)，工藝流程合理可行。 經(jīng)權(quán)威部門檢測(cè)表明，該技術(shù)生產(chǎn)的木材膠粘劑中無甲醛與游離酚，其膠合強(qiáng)度達(dá)到Ⅱ類膠合板的要求，性能與酚醛樹脂相同，其價(jià)格也已達(dá)到市場(chǎng)可接受水平，并仍有較大的下調(diào)空間。經(jīng)過有關(guān)的木材加工企業(yè)試用，新型無甲醛的木材膠粘劑的各項(xiàng)技術(shù)性能符合人造板材的工業(yè)化生產(chǎn)要求。經(jīng)江西省科技廳組織的鑒定組鑒定，該研究成果填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。此種木材膠粘劑用于環(huán)保型膠合板和環(huán)保型顆粒板的生產(chǎn)具有很好的市場(chǎng)前景。 此技術(shù)旨在解決黃化陳米、稻桿、毛竹屑等生物質(zhì)資源的深加工轉(zhuǎn)化問題，使黃化陳米等生物質(zhì)資源變?yōu)榭稍偕男滦凸I(yè)原料。因此該項(xiàng)目的實(shí)施水平對(duì)解決農(nóng)民增產(chǎn)不增收的問題，對(duì)提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化水平，對(duì)我國(guó)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)科技水平的提升有巨大的推動(dòng)作用。據(jù)預(yù)測(cè)，該項(xiàng)成果的產(chǎn)業(yè)化將取得較大的生態(tài)效益、社會(huì)效益與可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
廣西來賓市興賓區(qū)前三季度木材加工業(yè)產(chǎn)值97.82億元
來賓市興賓區(qū)擁有廣袤的林地，面積達(dá)334萬畝，活立木蓄積量約1001萬立方米，森林資源位居廣西前列。作為來賓市唯一城區(qū)，興賓區(qū)憑借區(qū)位優(yōu)勢(shì)，正按照來賓市“五千九百”現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)體系部署，以“高起點(diǎn)謀劃、高水平建設(shè)、高效益發(fā)展”的戰(zhàn)略要求，精心布局“一核兩翼”的林業(yè)發(fā)展格局。
強(qiáng)鏈補(bǔ)鏈延鏈 沭陽木材加工產(chǎn)業(yè)向價(jià)值鏈高端邁進(jìn)
四季度是沖刺年度目標(biāo)任務(wù)、打好“收官戰(zhàn)”的關(guān)鍵期。進(jìn)入四季度，宿遷市沭陽縣各重點(diǎn)項(xiàng)目開足馬力，爭(zhēng)分奪秒忙生產(chǎn)、趕工期、搶進(jìn)度，以決戰(zhàn)決勝姿態(tài)全力沖刺全年目標(biāo)任務(wù)，花鄉(xiāng)大地處處涌動(dòng)著拼經(jīng)濟(jì)、搞建設(shè)、促發(fā)展的磅礴力量。
湖北江陵縣：深耕木材深加工產(chǎn)業(yè) 帶領(lǐng)企業(yè)與群眾共富
2021年，湖北省江陵縣第六次黨代會(huì)提出：今后五年，江陵將舉全縣之力，擔(dān)而立之責(zé)，施精準(zhǔn)之策，重點(diǎn)建設(shè)“六個(gè)江陵”（實(shí)干江陵、健康江陵、智慧江陵、美麗江陵、幸福江陵、平安江陵）。
2023全球木材與木制品大會(huì)在山東日照成功舉辦
7月4日-6日，“2023全球木材與木制品大會(huì)”在山東日照隆…詳細(xì)