木材膠粘劑的改性研究進展與展望
安璐1,郭小麗1,徐祖順1,2,易昌鳳1,2 (1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430062;2.湖北大學(xué)有機功能分子與應(yīng)用教育部重點實驗室,湖北武漢430062) 摘要:介紹了三醛膠和白乳膠的改性研究進展,綜述了近年來出現(xiàn)的新膠種以及可再生資源在膠粘劑中的利用,并對木材膠粘劑的發(fā)展進行了展望。 關(guān)鍵詞:木材膠粘劑;三醛膠;白乳膠;可再生資源 中圖分類號:TQ437+.5文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1001-5922(2008)04-0027-05 在國內(nèi)森林資源匱乏、木材缺少的情況下,以小徑級木段、枝椏、木材加工剩余物等壓制各種人造板來代替木材,發(fā)展木材的綜合利用意義重大[1,2]。據(jù)報道,2005年我國膠粘劑產(chǎn)量約為379萬,t而木材工業(yè)的用膠量占全部膠粘劑生產(chǎn)量的60%以上,約為227萬t。其中的大部分是三醛膠[脲醛(UF)膠、酚醛(PF)膠和三聚氰胺-甲醛(MF)膠][3],其次是白乳膠(PVAc)。我國木材膠粘劑的種類及構(gòu)成同世界上大多數(shù)國家基本相同,主要以UF膠為主,其次是PF膠和MF膠。近年來又開發(fā)了低毒UF膠、快速固化PF膠、高性能共聚乳液等膠粘劑,深入研究了單寧膠、木素膠,在科研開發(fā)方面取得顯著成績。但在產(chǎn)品性能、檔次、品種及開發(fā)能力等方面與德國、美國、日本等發(fā)達國家相比還有較大差距,也具有極大的發(fā)展空間。 21世紀以來,膠粘劑和粘接技術(shù)已顯示出無比的生機和活力,其重要性與日俱增,實用性令人矚目,應(yīng)用日益廣泛[4~8]。世界膠粘劑年銷售量目前已超過1000萬,t全球合成膠粘劑銷售額超過260億美元。其中美國約占全球銷售額的35%,西歐占25%,日本占15%,我國占7%。全球消費結(jié)構(gòu)為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其他占10%[8~10]。業(yè)內(nèi)人士分析,未來5~10年,我國膠粘劑消費仍將以較快的速度增長,膠粘劑行業(yè)將有一個較大的發(fā)展空間,行業(yè)前景看好。 1“三醛”膠的改性 隨著人們環(huán)保意識的不斷提高,迫切需要解決含醛膠粘劑及其制品的污染問題。 1.1脲醛膠的改性 脲醛樹脂膠粘劑作為一種熱固性高分子合成膠粘劑,因其原料豐富、生產(chǎn)簡單、使用方便、成本較低及粘合強度較高等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[10~12],但也存在耐水性和穩(wěn)定性差、膠層較脆、耐久性差、不利于貯存和運輸、黏度變化快、不宜連續(xù)涂膠、游離甲醛含量高、環(huán)境污染嚴重等缺陷[13,14]。目前生產(chǎn)低毒脲醛樹脂膠粘劑的方法主要有:降低F/U(甲醛/尿素)的物質(zhì)的量比;控制縮聚條件;加入改性劑進行共縮聚;加入甲醛捕捉劑等[15]。因合成工藝仍不完善,存在著或增加脲醛樹脂膠的生產(chǎn)成本、或降低脲醛樹脂膠粘接強度及其他理化性能、或?qū)е氯嗽彀迳a(chǎn)效率降低(熱壓時間延長)等問題,因而絕大部分研究仍然停留在實驗室階段。吳蓁[16]等采用羥基丙烯酸酯和水性聚氨酯改性脲醛樹脂膠粘劑,既可降低游離甲醛含量,又能明顯提高粘接強度及耐水性,且改性效果隨改性劑用量的增大而增加。低玻璃化溫度(Tg)的羥基丙烯酸酯樹脂本身具有優(yōu)良的粘接性和耐水性,其羥基又可與脲醛樹脂縮聚物中的活性基團反應(yīng),能降低膠層固化后保留的親水基團量,并可與木材上的羥基、羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵,提高膠層耐水性,同時降低脲醛樹脂中的游離甲醛含量。聚氨酯具有優(yōu)異的粘接力,在改性反應(yīng)中,它既與脲醛樹脂物理共混又發(fā)生基團(端異氰酸酯基與羥基)之間的反應(yīng),反應(yīng)后將聚氨酯大分子鏈連接到脲醛樹脂上,并生成氨酯鍵及脲鍵;既減少醚鍵及游離甲醛的生成,又提高了脲醛樹脂的粘接強度及耐水性。聚氨酯樹脂對脲醛樹脂粘接強度的改進最為明顯,但對耐水性的改性效果稍差;而高羥基含量的丙烯酸酯樹脂比低羥基含量的改性效果更好。 林武滔[17]等采用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑,使膠粘劑的耐水性能有較大提高,游離甲醛含量也有所下降,當(dāng)加入量為10%時,耐沸水時間由25min提高到163min,游離醛質(zhì)量分數(shù)由0.121%下降到0.049%。 1.2酚醛膠的改性 酚醛樹脂膠粘劑由大量的苯環(huán)組成,能交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu),具有較大的剛性和優(yōu)異的耐熱性能。與脲醛樹脂膠粘劑相比,酚醛樹脂膠粘劑耐水性、耐老化性、耐熱性都較好,粘接強度也高。但酚醛樹脂成本較高,膠層顏色較深,固化溫度高,時間長,在使用上受到一定限制[18]。 陶毓博[19]等采用尿素與苯酚和甲醛三元共縮聚的方法制備尿素改性酚醛樹脂膠粘劑(PUF),提高了酚醛樹脂的固化速度。PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能固化完全。在相同的固化溫度下,PUF樹脂的固化速度要快于PF。當(dāng)尿素替代苯酚量為25%~30%時,生產(chǎn)成本可降低15%~20%。 劉耀東[20]等采用將甲醛和苯酚在不同反應(yīng)階段分批加入的工藝流程,使得膠粘劑產(chǎn)品在符合粘接性能要求的基礎(chǔ)上,游離甲醛含量和制板后甲醛釋放量得以大幅度降低,達到或超過日歐等國進出口的標(biāo)準(zhǔn),其力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求并具有生產(chǎn)操作簡單的特點,是一種比較理想的低毒環(huán)保型酚醛樹脂膠粘劑。 時君友[21]通過縮合物的共混共縮聚方法,采用三聚氰胺尿素甲醛樹脂對酚醛樹脂進行改性。結(jié)果表明,改性后的淺色酚醛樹脂膠粘劑貯存性好,固化后膠層無色,具有強耐水、耐候性。 王超[22]等在有機硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解,然后再加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機硅改性酚醛樹脂。制得的樹脂粘接強度高,耐熱性能優(yōu)異,耐久性能良好,可以作為耐熱結(jié)構(gòu)膠粘劑在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用。 1.3三聚氰胺-甲醛膠的改性 三聚氰胺甲醛膠粘劑耐熱性、耐水性、耐磨性、耐老化、耐腐蝕性高于脲醛樹脂膠粘劑和酚醛樹脂膠粘劑,且固化速度快,不加固化劑也可以進行加熱固化和常溫固化。其缺點是性脆易開裂,成本較高,一般不易單獨使用[18]。 國家通用工程塑料技術(shù)研究中心開發(fā)出一種新型的三聚氰胺樹脂,其游離甲醛質(zhì)量分數(shù)低于1%,貯存期可達3個月以上,并且提高了制成品的質(zhì)量,生產(chǎn)易控制,設(shè)備簡單,生產(chǎn)周期短,成本較低,具有廣闊的發(fā)展前景[23]。 2白乳膠的改性 白乳膠具有粘接性能好、安全環(huán)保和節(jié)約資源等許多優(yōu)點,深受人們的青睞。它的應(yīng)用日益廣泛,是我國重點發(fā)展且增長較快的膠種之一,但白乳膠的抗凍性差,在4℃以下就可能會出現(xiàn)凍凝或分層現(xiàn)象。 李文鴻[24]等通過對白乳膠進行縮醛、氧化改性,制得游離甲醛含量低、凍融穩(wěn)定性好、初粘性好的聚乙酸乙烯酯縮醛白乳膠,符合環(huán)保要求,且產(chǎn)品成本增加不大。 張孟民[25]等采用延遲加料的半連續(xù)乳液聚合技術(shù)研制了一種改性白乳膠。結(jié)果表明,用醋酸乙烯作主單體,丙烯酸作改性單體,聚乙烯醇作乳膠保護劑,鄰苯二甲酸二丁酯作增韌增塑劑,過硫酸銨引發(fā),乙二醇、硝酸鋁改性調(diào)節(jié),反應(yīng)溫度控制在85℃左右,反應(yīng)6h制備乳液,增強了白乳膠的剪切強度、耐凍、耐水性。改性膠粘劑對多種材料粘附性能好,適用面廣,可適用于木材、纖維板、泡沫塑料、裝飾板、皮革、紙張等。 崔會旺[26]等通過在乳液聚合過程中引入單體N-羥甲基丙烯酰胺參與共聚的方法,制得一種改性聚乙酸乙烯酯乳液。實驗結(jié)果表明,該乳液具有良好的穩(wěn)定性、耐水性、成膜性、粘接性,聚合周期比普通聚乙酸乙烯酯乳液縮短40%左右。 3新型膠種 3.1異氰酸酯膠粘劑 隨著人類環(huán)保意識的不斷增強和新材料、新工藝的需求,新型膠粘劑不斷涌現(xiàn)。目前,聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)膠粘劑在人造板工業(yè)中應(yīng)用得到了深入的研究。 PMDI本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較多的不飽和基團-N=C=O,決定其具有極高的反應(yīng)活性,它能和許多含活潑氫的化合物進行加成反應(yīng)[27]。PMDI可以作為人造板加工業(yè)的膠粘劑,是基于PMDI中活性基團異氰酸根與以纖維素為主要成分的木質(zhì)原料如木材、人造板加工業(yè)的副產(chǎn)物———木片、木屑及人造板刨花;農(nóng)業(yè)廢料如稻秸、麥秸、甘蔗渣等中的活潑氫反應(yīng)及基質(zhì)中的水分反應(yīng),形成化學(xué)鍵而粘合。對粘合過程而言,最為重要的反應(yīng)就是PMDI與水反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是膠粘劑的主要成分。 PMDI顯示出傳統(tǒng)3大膠種難以比擬的特點:高的粘接強度,短的熱壓時間,優(yōu)異的耐水性、防潮性和耐候性,低的用量,并徹底消除了甲醛排放的污染[28]。但是,由于PMDI成本高及脫模問題,制約其廣泛推廣及應(yīng)用。 CJ莫里爾蒂[29]等研究發(fā)現(xiàn),將含較少二異氰酸酯的PMDI轉(zhuǎn)化成水乳化形式,應(yīng)用于人造板制造的效果良好。二異氰酸酯質(zhì)量分數(shù)在35%或35%以下的PMDI的性能最好。降低二異氰酸酯含量的方法可通過蒸餾脫除某些二異氰酸酯,或?qū)⒛承┒惽杷狨マD(zhuǎn)變成三聚MDI,以此制成的人造板成本明顯降低,并具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能。為解決壓板粘附問題,美國專利US4100328[30]、US4609513[31]公開了改進產(chǎn)品脫膜性能的異氰酸酯終端預(yù)聚體。美國專利US4944823[32]描述了異氰酸酯與碳水化合物反應(yīng)的預(yù)聚物,碳水化合物可使用淀粉、糖等,生產(chǎn)上可將碳水化合物與液體二異氰酸酯混合后涂覆到木材上,然后壓制成復(fù)合產(chǎn)品,這一方法有效且價廉。 日本和歌山縣工業(yè)技術(shù)中心研制成功一種實用型木材用膠粘劑。以L-乳膠為分解劑,將廢木材和育林間伐木粉碎后一并放入高壓釜內(nèi),于120℃下添加15%的二甲苯基甲烷二異氰酸酯,在攪拌下經(jīng)分解而制得該膠粘劑,當(dāng)用之粘接木材時,經(jīng)熱壓后拉伸強度為1.40MPa[33]。 日本于20世紀70年代開始,將乙烯基乳液-異氰酸酯用于木材工業(yè)。1985年日本JIS標(biāo)準(zhǔn)制定時將其命名為水性高分子-異氰酸酯系膠粘劑[34]。國內(nèi)自20世紀90年代初開始研制該膠,目前已應(yīng)用于指接材、膠合木等的生產(chǎn)[35]。乙烯基乳液-異氰酸酯木材膠粘劑為非甲醛膠粘劑,不污染環(huán)境,其粘接強度和耐水性能均滿足日本標(biāo)準(zhǔn)JISK6806—1995的規(guī)定,可以替代進口產(chǎn)品,是制造指接材、膠合木的理想膠粘劑。 3.2廢聚苯乙烯膠粘劑 聚苯乙烯(PS)在自然條件下不易降解,造成嚴重的白色污染。以廢PS為主要原料可制得性能優(yōu)良的膠粘劑,既有效解決了污染問題,又開發(fā)出一種新型的膠粘劑,社會效益及經(jīng)濟效益顯著。 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院以廢PS泡沫為原料,經(jīng)熔融消泡、切粒、磺化、中和等工序制得聚苯乙烯磺酸鹽,再用之制備木材膠粘劑,剪切強度高達10.75MPa。綜合性能優(yōu)于聚醋酸乙烯酯白乳膠[36]。 宋學(xué)君[37]等利用石油裂解副產(chǎn)物為主要溶劑、廢棄聚苯乙烯泡沫塑料為原料,以廢治污,研制出了一種低成本膠粘劑。實驗結(jié)果表明,該膠粘劑性能優(yōu)良,適用于木材、紙張、纖維等制品的粘接,有很好的粘接強度,既可以代替氯丁膠用于木材的封邊,還可以摻入一定量的水泥等代替強力地板膠用于拼花木地板、瓷磚、馬賽克等裝飾材料的粘貼。 3.3其他 硫酸鹽紙漿黑液經(jīng)活化、增強后可用作木材膠粘劑。在活化后的羥甲基化黑液中加入不同比例的增強劑酚醛樹脂或多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI),可生產(chǎn)不同類別的膠合板。用硫酸鹽紙漿黑液制造膠粘劑,充分利用了黑液中的有機物資源,減少了環(huán)境污染[38]。 南昌大學(xué)研究成功了一種新型無甲醛的木材膠粘劑生產(chǎn)技術(shù),可將黃化、變質(zhì)的早米、稻草、竹篾等轉(zhuǎn)化為無污染的木材膠粘劑。生產(chǎn)的木材膠粘劑中無甲醛與游離酚,其膠合強度達到Ⅱ類膠合板的要求,性能與酚醛樹脂相同[39]。 楊國浩通過十二烷基硫酸鈉對小麥面筋蛋白進行化學(xué)改性,提高小麥面筋蛋白的粘接強度和耐水性,從而達到作為木材膠粘劑的要求[40]。 4可再生資源的利用 對于以石化產(chǎn)品為原料的商品木材膠來說,石油漲價對木材復(fù)合材料的生產(chǎn)影響很大。隨著人們對游離甲醛危害健康問題的日益關(guān)注,以及目前木材膠粘劑對石化原料過份依賴的問題不斷突出,需要我們?nèi)パ兄埔蕴烊豢稍偕镔|(zhì)為原料的無醛木材膠粘劑[41]。目前用于木材膠粘劑的可再生資源主要有木質(zhì)素、單寧、蛋白質(zhì)等[42]。 4.1木質(zhì)素 木質(zhì)素又稱木素,主要來源于工業(yè)制漿的副產(chǎn)廢物,是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源,且數(shù)量僅次于纖維素,為第二多天然高分子材料。由于木質(zhì)素的特殊結(jié)構(gòu),在木材膠粘劑中引入木質(zhì)素,不僅能降低成本,改善膠粘劑的性能,而且達到了廢物利用的目的。 Khan[43]用羥甲基化甘蔗木質(zhì)素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的木素-酚醛(LPF)樹脂;脫甲基化改性是將占據(jù)木質(zhì)素芳環(huán)活性位置的甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基的反應(yīng)。它能夠較大程度提高木質(zhì)素的活性點數(shù)目,但是制備工藝復(fù)雜,成本也較高。與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質(zhì)素很好地結(jié)合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質(zhì)素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質(zhì)素一般為亞硫酸鹽廢液(SSL)。Raskin[44]等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和醛在FeCl2等催化下與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的木素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達80%的脲醛樹脂。木質(zhì)素的加入可以降低MF樹脂的交聯(lián)度,因而增加其韌性和降低脆性。BonsteinLF[45]用木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰胺一起反應(yīng),制得性能與MF樹脂相近的木素-三聚氰胺甲醛(LMF)樹脂膠粘劑,其中SSL質(zhì)量分數(shù)最高可達70%,并發(fā)現(xiàn)LMF樹脂既具有與脲醛樹脂同樣的固化速度與固化溫度,又具有與酚醛樹脂一樣的耐水性。 4.2單寧 單寧是目前用來做木材膠粘劑最成功的一種森林資源[46]。單寧在木材膠粘劑中應(yīng)用遇到的主要問題是性脆,對木材的滲透力差,濕強度低,在高溫下分解。為克服單寧的這些弱點,對單寧進行水解,降低其分子質(zhì)量,增加分子的流動性,柔順性,同時也將影響?zhàn)ざ群湍退缘臉淠z等大分子進行降解,可提高其制膠性能[47]。 據(jù)報道,先用酸酐然后再用堿水解紅樹單寧,可大大改善其用于膠粘劑制備的性能。反應(yīng)的活化能降低,反應(yīng)熱、聚合度增加,并可減弱過早固化的趨勢。只需加入20%的苯酚或酚醛樹脂用于膠合板生產(chǎn),即可獲得與商品酚醛樹脂同樣的膠接強度[48]。LiK[49]等用單寧和聚乙烯亞胺(PEI)合成了一種新型無甲醛木材膠粘劑,由單寧-PEI膠粘劑膠合的夾板有很高的膠合強度和耐水性。這主要是由于凝縮類單寧的環(huán)結(jié)構(gòu)極易氧化形成鄰苯醌。而鄰苯醌及其Michael加成產(chǎn)物均能與PEI的氨基反應(yīng)形成4種不同的希夫堿。此外,鄰苯醌與PEI中的氨基,以及它們與木材成分中的羥基都能形成較強的氫鍵,這些反應(yīng)均有利于提高大豆蛋白膠的膠合強度和耐水性。 4.3蛋白質(zhì) 在人工樹脂用于木材膠粘劑以前,蛋白膠在木材工業(yè)上一直是應(yīng)用最廣泛、性能最好的一種熱固性膠粘劑[50]。據(jù)報道,用十二烷基磺酸鈉(SDS)和鹽酸胍對大豆分離蛋白改性,可得到大豆蛋白質(zhì)量分數(shù)為91%的木材膠粘劑,可作為纖維板用膠粘劑,這種膠粘劑的水溶物不到2%,可認為是一種耐水膠粘劑,濕強度和木破率也完全符合防水膠的要求[51]。HuangWN[52]等人采用SDS和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對大豆蛋白進行改性,并在核桃木、櫻桃木和松木上測試其粘接強度和耐水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),0.5%和1%SDS改性的大豆蛋白比未改性的粘接強度好,其中1%SDS改性的大豆蛋白粘接強度最大;0.5%和1%SDBS改性的大豆蛋白與未改性的相比,粘接強度要高出很多,尤其是1%SDBS改性的大豆蛋白。SDS和SDBS改性不僅能提高大豆蛋白的粘接強度,也能提高其耐水性。 5展望 隨著膠接理論的不斷創(chuàng)新,新的膠合工藝、新膠種也會隨著生產(chǎn)需求而不斷涌現(xiàn)。木材膠粘劑也會隨著科技進步、生產(chǎn)發(fā)展取得突破。開發(fā)成本低廉、性能優(yōu)良,低毒甚至無毒的木材膠粘劑將是國內(nèi)外研究的主要方向。
工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用的研究進展
隨著各國對生態(tài)環(huán)境的重視和天然林保護工程的實施,利用人工速生材、中小徑級木材制造各種人造板已經(jīng)成為世界木材工業(yè)發(fā)展的方向。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織報道,2004年世界人造板的產(chǎn)量已達1·70億m3,耗用膠粘劑413萬t(以固化物質(zhì)量分數(shù)100%計)。在木材膠粘劑中,用量最大的是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂(MF)膠粘劑,它們并稱為人造板工業(yè)三大膠。近年來,在北美和歐洲定向結(jié)構(gòu)板(OSB)迅速發(fā)展,使聚氨酯(PU)膠粘劑需求量大增。但是,上述4種膠粘劑的原料均來源于不可再生的石油產(chǎn)品,隨著石油資源價格的不斷上漲及匱乏,尋找利用可再生資源代替石油產(chǎn)品作為制備膠粘劑的原料,已經(jīng)成為目前亟待解決的一個關(guān)鍵問題。 木質(zhì)素作為一種可再生的生物質(zhì)資源,產(chǎn)量僅次于纖維素,是自然界中第二大量的天然有機物。工業(yè)木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)所產(chǎn)生廢液的主要成分,全世界每年產(chǎn)量約為5000萬,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或燒掉,污染環(huán)境,浪費資源。將木質(zhì)素等可再生資源用于工業(yè)生產(chǎn)制備膠粘劑,已越來越受到重視。有關(guān)木質(zhì)素膠粘劑的研究最早可追溯到19世紀末,20世紀50年代以后,木質(zhì)素應(yīng)用于膠粘劑的專利開始大量出現(xiàn),但直到20世紀70年代,在丹麥、瑞士、芬蘭等國家才開始進行生產(chǎn)性實驗,20世紀80年代以后,相關(guān)研究的重點放在木質(zhì)素的化學(xué)改性上,一些木質(zhì)素膠粘劑特別是木質(zhì)素-酚醛(LPF)樹脂膠粘劑的技術(shù)也趨于成熟,而由于能耗大和強酸的腐蝕性等原因,并沒有進一步工業(yè)化。隨著各國對環(huán)境保護的日益重視,近幾年來,出現(xiàn)了木質(zhì)素在環(huán)保膠粘劑中應(yīng)用的報道。由于木質(zhì)素的復(fù)雜性和低活性,以及人們對木質(zhì)素缺乏深入的應(yīng)用基礎(chǔ)研究等原因,使木質(zhì)素膠粘劑性能不穩(wěn)定或價格偏高,而始終沒有得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。 本文結(jié)合木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)和化學(xué)改性介紹和分析了木質(zhì)素在不同膠粘劑中的應(yīng)用,以期進一步推動木質(zhì)素膠粘劑研究工作的深入與工業(yè)應(yīng)用。 1、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與分類 木質(zhì)素是重要的天然多酚類高分子,一般認為,木質(zhì)素由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成,共有3種基本結(jié)構(gòu)。進一步的研究表明,不同的材質(zhì)所含有的結(jié)構(gòu)單元也不盡相同,闊葉材木質(zhì)素主要由結(jié)構(gòu)(1)和(2)組成[4],而草本類木質(zhì)素由結(jié)構(gòu)(1)、(2)及(3)組成,針葉材木質(zhì)素主要由結(jié)構(gòu)(1)組成。從3種基本結(jié)構(gòu)可以看出,木質(zhì)素分子中含有酚羥基,除結(jié)構(gòu)(2)外,酚羥基的鄰位還存在游離的空位,均具備一定的活性,其中結(jié)構(gòu)(3)的活性最強,結(jié)構(gòu)(2)的活性相對最弱。因此,草本類木質(zhì)素和針葉材木質(zhì)素的活性相對較強。我國的造紙工業(yè)多以草漿為原料,草本類木質(zhì)素的來源非常廣泛,適合應(yīng)用于膠粘劑。 根據(jù)造紙制漿方法的不同,工業(yè)木質(zhì)素主要分為木質(zhì)素磺酸鹽(SSL)和堿木質(zhì)素等。由于其含有豐富的官能團及活性位置,廣泛應(yīng)用于分散劑、乳化劑和多價螯合劑等領(lǐng)域,同時也因其具備同酚醛樹脂相似的結(jié)構(gòu)和自身的膠粘性能,以及高分子特性,也被廣泛應(yīng)用于膠粘劑工業(yè),成為最具潛力的膠粘劑原料。 2、工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中的應(yīng)用 縱觀各種工業(yè)木質(zhì)素在膠粘劑中的應(yīng)用研究,木質(zhì)素的應(yīng)用方法可以分為5種類型。(1)SSL在酸催化下,直接與刨花長時間或高溫?zé)釅褐瞥膳倩ò濉＿@種刨花板存在著生產(chǎn)能耗大、強度低及耐水性差等缺點,因此,這種應(yīng)用方法目前已經(jīng)淘汰。 (2)工業(yè)木質(zhì)素與H2O2、醛類、多元醇、聚丙烯酰胺、胺類、蛋白質(zhì)、馬來酸酐、聚丙烯酰胺、胺類等交聯(lián)劑結(jié)合制成膠粘劑。20世紀80年代以前,人們對此作了大量的研究,但是并沒有得到任何具體的應(yīng)用。最近幾年,該方法又重新應(yīng)用來制備環(huán)保膠粘劑。 (3)工業(yè)木質(zhì)素作為外加劑與其他樹脂混合使用。由于工業(yè)木質(zhì)素的活性低,這種方法一般只應(yīng)用于MF樹脂和PU膠粘劑中。 (4)工業(yè)木質(zhì)素在應(yīng)用于膠粘劑之前先進行物理改性。物理改性主要是通過超濾將工業(yè)木質(zhì)素按照相對分子質(zhì)量的大小進行分級,根據(jù)需要取出某一相對分子質(zhì)量范圍的級分進行利用。超濾可以提高木質(zhì)素的均一性,但不能改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)從而增加其活性,且超濾后工業(yè)木質(zhì)素利用不完全,沒有被利用的部分會繼續(xù)污染環(huán)境。因此,物理改性并沒有得到深入的研究與廣泛的應(yīng)用。 (5)工業(yè)木質(zhì)素經(jīng)化學(xué)改性后再應(yīng)用于膠粘劑中,它是目前木質(zhì)素粘膠劑最常用的方法。木質(zhì)素的化學(xué)改性主要是利用化學(xué)反應(yīng)改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),提高其反應(yīng)活性,從而提高木質(zhì)素與其他樹脂的交聯(lián)程度。木質(zhì)素應(yīng)用于膠粘劑中常見的化學(xué)改性有羥甲基化、羥丙基化、酚化、脫甲基化、氧化以及與不飽和醛反應(yīng)等方法。 2.1LPF樹脂膠粘劑 酚醛樹脂膠粘強度高、耐水及耐候性好,至今仍然是制造室外級人造板最理想的膠粘劑。但它存在著成本較高,固化溫度高、時間長及容易透膠等缺點。將酚醛樹脂與工業(yè)木質(zhì)素結(jié)合制成LPF樹脂可以彌補酚醛樹脂的不足。研究表明LPF樹脂的固化溫度要比酚醛樹脂的固化溫度低,且固化速度也比酚醛樹脂快;工業(yè)木質(zhì)素的平均相對分子質(zhì)量比酚醛樹脂高得多,使LPF樹脂不易透膠;另外,研究發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素磺酸鹽還可以降低酚醛樹脂殘余甲醛的含量。 國內(nèi)外眾多科學(xué)工作者對LPF樹脂作了深入研究,木質(zhì)素應(yīng)用于酚醛樹脂中一般要先進行化學(xué)改性,不同種類木質(zhì)素化學(xué)改性方法也不同。木質(zhì)素磺酸鹽的常用改性方法是酸性條件酚化改性,即木質(zhì)素磺酸鹽在酸性高溫下與苯酚反應(yīng)。它可以使木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和甲氧基含量降低,酚羥基含量增加。而堿木質(zhì)素可以有羥甲基化、脫甲基化和堿性條件酚化等3種化學(xué)改性。羥甲基化改性是在木質(zhì)素芳環(huán)上引入羥甲基從而增加木質(zhì)素活性的方法。它不能提高木質(zhì)素活性點的數(shù)目,木質(zhì)素活性提高程度較小。Khan將羥甲基化甘蔗木質(zhì)素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的LPF樹脂;脫甲基化改性是將占據(jù)木質(zhì)素芳環(huán)活性位置的甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基的反應(yīng)。它能夠較大程度提高木質(zhì)素的活性點數(shù)目,但是制備工藝復(fù)雜,成本也較高。安鑫南等人利用堿木質(zhì)素黑液與硫在225~235℃反應(yīng)30min,冷卻并酸化后經(jīng)乙酸乙酯萃取分離得到甲氧基質(zhì)量分數(shù)為5%的脫甲基化改性木質(zhì)素,它可完全代替苯酚制成性能良好的木材膠粘劑;堿性條件酚化改性是堿木質(zhì)素在堿性高溫的條件下與苯酚發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),工藝簡單,而且在一定程度上可以增加活性點數(shù)目,因此,它是堿木質(zhì)素制膠最有前景的改性方法。Sudan將黑液在堿性條件酚化改性后制成性能良好的LPF樹脂,其中木質(zhì)素代替苯酚的比例達到60%。筆者用麥草堿木質(zhì)素通過堿性條件酚化改性制成國標(biāo)Ⅰ類板用的LPF膠粘劑,其中木質(zhì)素可以代替高達70%的苯酚。 2.2木質(zhì)素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑 脲醛樹脂成本較低,是目前用量最大的木材膠粘劑,但存在耐水性差及殘余甲醛高等缺點。木質(zhì)素代替脲醛樹脂,不僅可以降低脲醛樹脂成本,而且還可降低成品中游離甲醛含量, Schmitt等在專利中報道用LUF樹脂制成了無毒魚飼料。 與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質(zhì)素很好地結(jié)合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質(zhì)素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質(zhì)素一般為SSL。張艷芳等人利用SSL代替30%的脲醛樹脂制成高強度的LUF膠粘劑。將木質(zhì)素氧化改性或與不飽和醛反應(yīng)改性后再應(yīng)用于脲醛樹脂,可以提高木質(zhì)素代替脲醛樹脂的比例。Rubie Chen等人用傅立葉變換紅外光譜研究SSL-脲醛樹脂時,發(fā)現(xiàn)氧化改性SSL與脲醛樹脂可以形成酯鍵甚至亞甲基鍵,將氧化改性SSL代替脲醛樹脂達40%時,仍對刨花板的內(nèi)結(jié)合強度等性能有促進作用。Raskin等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和在FeCl2等催化反應(yīng)后與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的LUF樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達80%的脲醛樹脂。 2.3木質(zhì)素-三聚氰氨甲醛(LMF)樹脂膠粘劑 與酚醛樹脂相比,MF樹脂膠粘劑耐水及耐候性更強,膠接強度更高、固化速度也更快,但卻存在成本較高,性脆易裂,柔韌性差等缺點。木質(zhì)素的加入可以降低MF樹脂的交聯(lián)度,因而增加其柔性和降低脆性。由于MF樹脂本身的交聯(lián)度太高,木質(zhì)素一般不需要改性,直接作為外加劑添加到MF樹脂中。Bonstein用木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰氨一起反應(yīng)制得性能與MF樹脂相近的LMF樹脂膠粘劑,其中SSL質(zhì)量分數(shù)最高可達70%,并發(fā)現(xiàn)LMF樹脂既具有脲醛樹脂一樣的固化速度與固化溫度,又具有酚醛樹脂一樣的抗水性。 2.4木質(zhì)素-聚氨酯(LPU)膠粘劑 PU是一類膠接性能十分優(yōu)良的反應(yīng)型膠粘劑,也是OSB板材首選膠粘劑。該類膠粘劑耐沖擊性能和耐化學(xué)藥品性能均較好,尤其是耐低溫性能更優(yōu),但其成本遠高于傳統(tǒng)的木材膠粘劑。另外,傳統(tǒng)聚氨酯的一個缺點是難以降解和回收利用,給環(huán)境造成了較大的污染。木質(zhì)素的加入不僅可以降低PU的成本,還可以使PU生化降解,但又不至于降解過快。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯與聚氨酯兩大類。木質(zhì)素在多異氰酸酯中一般只作為外加劑,而在聚氨酯中可取代部分聚合二元醇原料與多異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)PU。吳耿云等用高沸醇木質(zhì)素代替聚合二元醇制成的聚氨酯,其耐溶劑和耐熱性能均有不同程度的提高。Chahar等發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘蔗木質(zhì)素代替聚乙二醇達50%時,LPU的膠粘強度最高。但是由于木質(zhì)素的玻璃化溫度較高,木質(zhì)素的引入會使PU的粘流溫度和玻璃化溫度增高。如果用木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備羥丙基化木質(zhì)素,可提高木質(zhì)素醇羥基含量,使其活性大大增加,同時也降低了其玻璃化溫度。劉全校等以二異氰酸酯單體和羥丙基化木質(zhì)素為原料,采用溶液流延法制備了木質(zhì)素代替二異氰酸酯比例達70%的木質(zhì)素型聚氨酯工程塑料。2.5木質(zhì)素在環(huán)保木材膠粘劑中的應(yīng)用 隨著人們環(huán)保意識的不斷增強,各國法規(guī)對于有機揮發(fā)物(VOC)的限制越來越嚴格。因此,木材膠粘劑的一個重要發(fā)展趨勢是無醛化,近年來出現(xiàn)一些關(guān)于工業(yè)木質(zhì)素與交聯(lián)劑制成無醛膠粘劑的報道。Schneider等利用糠醇、木質(zhì)素、馬來酸酐等混合制成耐水性能良好的木材膠粘劑,其中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為22%。LiKaichang等利用環(huán)氧化合物與聚氨基酰胺、聚酰胺或多胺等加合物作為交聯(lián)劑,與木質(zhì)素混合制成無甲醛木材膠粘劑,這些交聯(lián)劑的共同特征是都有含氮雜環(huán)的官能團,可以和其他分子的羧基或羥基在熱壓時形成共價鍵,因此膠合比較牢固。另外,LiKaichang等用聚氨基酰胺-表氯醇樹脂作為交聯(lián)劑與堿木質(zhì)素混合,制成具有高強度和高抗水性的木材膠粘劑。木質(zhì)素環(huán)保膠粘劑具有廣闊的發(fā)展空間,但它的研究還剛起步,普遍存在著木質(zhì)素含量較低或者交聯(lián)劑價格昂貴等問題。因此,它的工業(yè)化需要很長一段路要走。 3工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用存在的問題及對策 我國是工業(yè)木質(zhì)素的生產(chǎn)大國,但在木質(zhì)素的研究與應(yīng)用方面重視不夠、起步較晚,缺乏對工業(yè)木質(zhì)素比較深入的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,導(dǎo)致其應(yīng)用發(fā)展緩慢。工業(yè)木質(zhì)素成本低,來源廣泛,利用其代替石油化學(xué)品作為原料制成木材膠粘劑,可以減少造紙廢液對環(huán)境的污染,保護環(huán)境,促進造紙廢液的資源化利用,對人造板工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。工業(yè)木質(zhì)素及其改性衍生物在木材膠粘劑應(yīng)用方面具有很大的前景,但要使木質(zhì)素膠粘劑得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,必須重視及解決以下存在的問題。 (1)粗木質(zhì)素的成分不穩(wěn)定,雜質(zhì)比較多,影響膠粘劑性能的穩(wěn)定性。所以要使木質(zhì)素在膠粘劑工業(yè)中應(yīng)用,必須先對粗木質(zhì)素進行提純,目前堿木質(zhì)素通過幾次酸析提純后可以達到較高的純度,而木質(zhì)素磺酸鹽的提純方法需要進一步研究與探索。如可以用過濾的方法除去一些不溶的固形物,還可以通過超濾的方法除去一些無機鹽組分,并根據(jù)相對分子質(zhì)量大小進行分級,以滿足對相對分子質(zhì)量大小有不同要求的粘膠劑的需要。 (2)由于不同原料來源工業(yè)木質(zhì)素的活性、相對分子質(zhì)量及溶解性能等差異較大,導(dǎo)致其改性工藝及方法也不一樣,影響了在膠粘劑中的應(yīng)用。所以需要進一步研究不同來源(包括樹木、麥草、秸稈、甘蔗渣等)木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量及主要活性基團等對膠粘劑性能的影響,加強木質(zhì)素的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 (3)由于工業(yè)木質(zhì)素活性低影響了膠粘劑膠粘強度的提高,同時往往會使膠粘劑的黏度升高,影響其使用性能。這兩個問題都是由木質(zhì)素聚合的剛性大分子的結(jié)構(gòu)引起的。而酚化、氧化、脫甲基化等化學(xué)改性可使木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)降解,相對分子質(zhì)量降低的同時活性也增加。因此,木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用研究的重點是通過化學(xué)改性提高木質(zhì)素的活性,并同時降低其相對分子質(zhì)量。隨著石油的枯竭和研究工作的進一步深入,在可預(yù)見的將來,工業(yè)木質(zhì)素一定會大規(guī)模應(yīng)用于木材膠粘劑中,成為木材膠粘劑工業(yè)的主導(dǎo)。
淺談改性植物蛋白基木材膠粘劑
前言 凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統(tǒng)稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業(yè)尚屬發(fā)展較好的化工行業(yè),1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費結(jié)構(gòu)為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其它占10%。預(yù)計在2000-2005年間,發(fā)達國家合成膠粘劑工業(yè)仍將保持3%的發(fā)展速度]。 自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業(yè)得到了迅速的發(fā)展和長足的進步,產(chǎn)量快速增長,生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量有了很大提高,新產(chǎn)品新技術(shù)不斷涌現(xiàn),應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,合成膠粘劑產(chǎn)量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產(chǎn)值達153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業(yè)用量最大,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業(yè),占208%,而后為包裝和制鞋行業(yè),分別占53%和4%。木材工業(yè)在很多國家的經(jīng)濟中正發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著世界經(jīng)濟由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨木材資源短缺、環(huán)境保護等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)。 1木材膠粘劑的特性和發(fā)展趨勢 一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應(yīng)用應(yīng)當(dāng)有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業(yè)上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業(yè)用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質(zhì)素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發(fā)展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和消費者對產(chǎn)品越來越嚴格的質(zhì)量要求,必須改變觀念走一條全新的發(fā)展道路。重視研制和發(fā)展環(huán)保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環(huán)境安全的、無害的環(huán)保型膠粘劑已成為國內(nèi)外共同關(guān)注的熱點。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點,如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質(zhì),而豆類和某些油料種子中,蛋白質(zhì)含量可高達30%～40%。因此,發(fā)展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用一直受到有關(guān)方面的關(guān)注。2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r 21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r 植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現(xiàn)了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業(yè)等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀20年代后期是經(jīng)濟可行的。20世紀30年代,膠合板工業(yè)為了跟上自動化工業(yè)需求木材膠合板的發(fā)展,市場上大量需求優(yōu)質(zhì)大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業(yè)廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領(lǐng)了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰(zhàn)后,隨著石油工業(yè)的發(fā)展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續(xù)主導(dǎo)著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強度和抗水性。但大多數(shù)木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯(lián)劑,它危及環(huán)境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優(yōu)點,但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。因此,很有必要對植物蛋白進行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強度和抗水性等特性,來滿足應(yīng)用的需要。 2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑 研究狀況關(guān)于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內(nèi)外都很少,而且大多數(shù)都是1ｔＢＳＳ關(guān)于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產(chǎn)植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業(yè)。北京農(nóng)業(yè)大學(xué)薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質(zhì)溶解制成蛋白質(zhì)溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進行琥珀?；鸵阴；男訹9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發(fā)現(xiàn)用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發(fā)現(xiàn)用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結(jié)果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結(jié)構(gòu)展開有著明顯的影響,進而影響到膠粘劑的性質(zhì)和功能,蛋白質(zhì)分子的部分展開與維持部分分子的二級結(jié)構(gòu)有利于其粘接作用。 Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強度較小;木質(zhì)較硬時,粘接強度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強度和抗水性。當(dāng)ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結(jié)構(gòu)是蛋白粘接作用所必需的;當(dāng)ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質(zhì)其部分藏于內(nèi)部的疏水端將轉(zhuǎn)而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團,從而增加疏水性進而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質(zhì)的羥基基團作用,使蛋白質(zhì)分子內(nèi)氫鍵斷裂,從而使蛋白質(zhì)聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質(zhì)的總焓下降,蛋白質(zhì)的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強度下降,這是由于蛋白質(zhì)分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結(jié)構(gòu)減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質(zhì)和適量的具有二級結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子,展開的蛋白質(zhì)分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強,且改性了的蛋白質(zhì)分子疏水基團多朝向外,蛋白質(zhì)呈融球狀,非常不穩(wěn)定,易于滲透到木材內(nèi),產(chǎn)生較強的粘接強度和疏水性,從而表現(xiàn)出較好的抗剪強度和抗水性。堿改性的蛋白質(zhì)膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質(zhì)分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質(zhì)分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內(nèi)的二硫鍵,從而提高蛋白質(zhì)分子表面疏水性和起泡性以及泡穩(wěn)定性,降低蛋白質(zhì)的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團與木材的相互作用。 在天然蛋白質(zhì)分子中,絕大多數(shù)的極性和非極性基團由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當(dāng)水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質(zhì)分子分散和展開,極性和非極性基團暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質(zhì)有著明顯的影響。因為蛋白質(zhì)膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當(dāng)粘度降到一定值,有著最好的粘接強度。熱壓對木材膠粘劑的性質(zhì)也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內(nèi),由于有更多的極性基團外露,可以提高膠的粘接強度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結(jié)構(gòu)遭破壞,而能提高粘接強度。 3小結(jié) 隨著世界由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨資源短缺、環(huán)境保護等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰(zhàn),也帶來了新的機遇,在這個情況下,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關(guān)的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎(chǔ)的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發(fā)展其它較經(jīng)濟、性能較的植物蛋白進行改性作為木材膠粘劑更應(yīng)受到人的重視。
淺談改性植物蛋白基木材膠粘劑
凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統(tǒng)稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業(yè)尚屬發(fā)展較好的化工行業(yè),1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費結(jié)構(gòu)為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運輸占10%,其它占10%。預(yù)計在2000-2005年間,發(fā)達國家合成膠粘劑工業(yè)仍將保持3%的發(fā)展速度]。 自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業(yè)得到了迅速的發(fā)展和長足的進步,產(chǎn)量快速增長,生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量有了很大提高,新產(chǎn)品新技術(shù)不斷涌現(xiàn),應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,合成膠粘劑產(chǎn)量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產(chǎn)值達153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業(yè)用量最大,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業(yè),占208%,而后為包裝和制鞋行業(yè),分別占53%和4%。木材工業(yè)在很多國家的經(jīng)濟中正發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著世界經(jīng)濟由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨木材資源短缺、環(huán)境保護等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)。 1木材膠粘劑的特性和發(fā)展趨勢 一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應(yīng)用應(yīng)當(dāng)有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業(yè)上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業(yè)用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質(zhì)素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發(fā)展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和消費者對產(chǎn)品越來越嚴格的質(zhì)量要求,必須改變觀念走一條全新的發(fā)展道路。重視研制和發(fā)展環(huán)保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環(huán)境安全的、無害的環(huán)保型膠粘劑已成為國內(nèi)外共同關(guān)注的熱點。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點,如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質(zhì),而豆類和某些油料種子中,蛋白質(zhì)含量可高達30%～40%。因此,發(fā)展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用一直受到有關(guān)方面的關(guān)注。 2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r 21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r 植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現(xiàn)了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業(yè)等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀20年代后期是經(jīng)濟可行的。20世紀30年代,膠合板工業(yè)為了跟上自動化工業(yè)需求木材膠合板的發(fā)展,市場上大量需求優(yōu)質(zhì)大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業(yè)廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領(lǐng)了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰(zhàn)后,隨著石油工業(yè)的發(fā)展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續(xù)主導(dǎo)著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強度和抗水性。但大多數(shù)木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯(lián)劑,它危及環(huán)境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優(yōu)點,但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。因此,很有必要對植物蛋白進行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強度和抗水性等特性,來滿足應(yīng)用的需要。 2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑 研究狀況關(guān)于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內(nèi)外都很少,而且大多數(shù)都是1ｔＢＳＳ關(guān)于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產(chǎn)植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業(yè)。北京農(nóng)業(yè)大學(xué)薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質(zhì)溶解制成蛋白質(zhì)溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進行琥珀酰化和乙?；男訹9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發(fā)現(xiàn)用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發(fā)現(xiàn)用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結(jié)果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結(jié)構(gòu)展開有著明顯的影響,進而影響到膠粘劑的性質(zhì)和功能,蛋白質(zhì)分子的部分展開與維持部分分子的二級結(jié)構(gòu)有利于其粘接作用。 Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強度較小;木質(zhì)較硬時,粘接強度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強度和抗水性。當(dāng)ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結(jié)構(gòu)是蛋白粘接作用所必需的;當(dāng)ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質(zhì)其部分藏于內(nèi)部的疏水端將轉(zhuǎn)而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團,從而增加疏水性進而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質(zhì)的羥基基團作用,使蛋白質(zhì)分子內(nèi)氫鍵斷裂,從而使蛋白質(zhì)聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質(zhì)的總焓下降,蛋白質(zhì)的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強度下降,這是由于蛋白質(zhì)分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結(jié)構(gòu)減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質(zhì)和適量的具有二級結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子,展開的蛋白質(zhì)分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強,且改性了的蛋白質(zhì)分子疏水基團多朝向外,蛋白質(zhì)呈融球狀,非常不穩(wěn)定,易于滲透到木材內(nèi),產(chǎn)生較強的粘接強度和疏水性,從而表現(xiàn)出較好的抗剪強度和抗水性。堿改性的蛋白質(zhì)膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質(zhì)分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質(zhì)分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內(nèi)的二硫鍵,從而提高蛋白質(zhì)分子表面疏水性和起泡性以及泡穩(wěn)定性,降低蛋白質(zhì)的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團與木材的相互作用。 在天然蛋白質(zhì)分子中,絕大多數(shù)的極性和非極性基團由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當(dāng)水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質(zhì)分子分散和展開,極性和非極性基團暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質(zhì)有著明顯的影響。因為蛋白質(zhì)膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當(dāng)粘度降到一定值,有著最好的粘接強度。熱壓對木材膠粘劑的性質(zhì)也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內(nèi),由于有更多的極性基團外露,可以提高膠的粘接強度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結(jié)構(gòu)遭破壞,而能提高粘接強度。 3小結(jié) 隨著世界由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨資源短缺、環(huán)境保護等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰(zhàn),也帶來了新的機遇,在這個情況下,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關(guān)的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎(chǔ)的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發(fā)展其它較經(jīng)濟、性能較的植物蛋白進行改性作為木材膠粘劑更應(yīng)受到人的重視。
GB－T 14074.16-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--游離甲醛含量測定法
GB/T 14074.16—931 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了木材膠粘劑用樹脂游離甲醛含量測定法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于木材膠粘劑用酚醛樹脂與氨基樹脂中游離甲醛含量的測定。2 酚醛樹脂中游離甲醛含量的測定2.1 原理樹脂中游離甲醛與鹽酸羥胺反應(yīng)，生成等摩爾的酸，然后以氫氧化鈉中和生成的酸。2.2 儀器2.2.1 燒杯：150 mL。2.2.2 量筒：50 mL。2.2.3 移液管：10 mL。2.2.4 滴定管：10 mL（酸式），10 mL（堿式）。2.2.5 pH計。2.2.6 分析天平：感量0.1 mg。2.3 試劑與溶液2.3.1 10％鹽酸羥胺溶液：稱取10.0 g鹽酸羥胺（分析純）溶解于90 mL蒸餾水中。2.3.2 0.1％溴酚藍指示劑：0.1 g溴酚藍用20％乙醇稀釋至100 mL。2.3.3 c（NaOH）＝0.1 mol/L（0.1 N）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.3.3.1 配制：將氫氧化鈉（分析純）配成飽和溶液（約19 mol/L）注入塑料桶中密閉放置至溶液清亮， 使用前以塑料管吸取上層清液，量取5 mL氫氧化鈉飽和溶液，注入1000 mL容量瓶中，用不含二氧化碳蒸餾水稀釋至刻度。2.3.3.2 標(biāo)定：稱取0.6 g（精確到0.0001 g）經(jīng)105～110℃烘至恒重的苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級純），溶解于50 mL不含二氧化碳的水中，加2滴1％酚酞指示劑，用c（NaOH）＝0.1 mol/L氫氧化鈉待標(biāo)溶液滴定溶液呈粉紅色。2.3.3.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按式（1）計算：…………………………………………………（1）式中：c──氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L；G──苯二甲酸氫鉀重量，g；V──滴定所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.2042──苯二甲酸氫鉀的毫摩爾質(zhì)量，g/m mol。2.4 操作步驟稱取試樣2 g（精確到0.0001 g）于150 mL燒杯中，加50 mL蒸餾水（如醇溶性樹脂可加乙醇與水的混合溶液或乙醇）及2滴溴酚藍指示劑，用c（HCl）＝0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，在pH計上pH值指示4.00時，吸入10％鹽酸羥胺溶液10 mL，在20～25℃下放置10 min，然后以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH值指示4.00時為終點。同時以50 mL蒸餾水或者乙醇（或乙醇與水混和液）作試液進行空白試驗。平行測定兩次，計算結(jié)果精確到小數(shù)點后兩位，取其平均值。2.5 計算樹脂中游離甲醛含量按式（2）計算：…………………………………………………（2）式中：F──游離甲醛的含量，％；V1──滴定試樣所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2──空白試驗所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c──氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；0.03003──1 mL量濃度為c（NaOH）＝1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于甲醛的摩爾質(zhì)量，g/m mol；G──試樣重量，g。3 氨基樹脂中游離甲醛含量的測定3.1 原理在試樣中加入氯化銨溶液和一定量的氫氧化鈉，使生成的氫氧化銨和樹脂中的甲醛反應(yīng)生成六次甲基四胺，再用鹽酸滴定剩余的氫氧化銨。3.2 儀器3.2.1 分析天平：感量0.1 mg。3.2.2 碘量瓶：250 mL。3.2.3 滴定管：10 mL（酸式）。3.2.4 移液管：10 mL。3.3 試劑3.3.1 0.1％混合指示劑：兩份0.1％甲基紅乙醇溶液與一份0.1％次甲基藍乙醇溶液，混合搖勻。3.3.2 溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑：三份0.1％溴甲酚綠乙醇溶液與一份0.2％甲基紅乙醇溶液混合搖勻。3.3.3 10％氯化銨溶液：稱取10.0 g氯化銨（分析純）溶解于90 mL蒸餾水。3.3.4 c（NaOH）＝1 mol/L氫氧化鈉溶液：量取52 mL氫氧化鈉飽和溶液注入1000 mL容量瓶中，用不含二氧化碳的蒸餾水稀釋至刻度。3.3.5 c（HCl）＝1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.3.5.1 配制：量取90 mL鹽酸（分析純），注入1000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。3.3.5.2 標(biāo)定：稱取1.6 g（精確到0.0001 g）經(jīng)270～300℃灼燒至恒重的無水碳酸鈉（優(yōu)級純），溶于50 mL蒸餾水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用c（HCl）＝1 mol/L鹽酸待標(biāo)液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定至溶液呈暗紅色。3.3.5.3 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度按式（3）計算：…………………………………………………（3）式中：c──鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L；G──無水碳酸鈉重量，g；V──滴定所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.05299──1/2碳酸鈉的毫摩爾質(zhì)量，g/m mol。3.4 操作步驟稱取試樣5～10 g（精確到0.0001 g，樹脂中游離甲醛量不少于50 mg）于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水溶解（若樣品不溶于水，可用適當(dāng)比例的乙醇與水混和溶液溶解，空白試驗相同），加入混合指示劑8～10滴，如樹脂不是中性，應(yīng)用酸或堿溶液滴定至溶液為灰青色，加入10 mL 10％氯化銨溶液，搖勻，立即用移液管加入10 mLc（NaOH）＝1 mol/L氫氧化鈉溶液，蓋緊瓶塞，充分搖勻，在20～25℃下放置30min，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，溶液由綠色→灰青色→紫色，以灰青色為終點。同時進行空白試驗。平行測定兩次，計算結(jié)果精確到小數(shù)點后兩位，取其平均值。注：放置過程中塞緊瓶塞，用水封口防氨逃逸。3.5 計算樹脂中游離甲醛含量按式（4）計算：…………………………………………………（4）式中：F──游離甲醛含量，％；c──鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L；V1──空白試驗所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2──滴定試樣所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；──1 mL量濃度為c（HCl）＝1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于甲醛的摩爾質(zhì)量，g/m mol；G──試樣重量，g。附加說明：本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所負責(zé)，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人夏志遠、謝天相、關(guān)美云、蔣源、盧學(xué)良、盧傳珍、劉文亮。
GB-T 14074.8-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--適用期測定法
GB/T 14074.8—931 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了木材膠粘劑用樹脂適用期測定法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于木材膠粘劑用脲醛樹脂適用期的測定。2 儀器2.1 恒溫水浴。2.2 燒杯：100 mL。2.3 攪拌棒：直徑約6 mm，長約150 mm玻璃棒。2.4 天平：感量0.1 g。3 試劑氯化銨：化學(xué)純。4 操作步驟稱取50 g（精確到0.1 g）試樣放入燒杯中，加入0.5 g（精確到0.01 g）氯化銨，用攪拌棒攪拌均勻， 立即將燒杯置于水溫為25±0.5℃的恒溫水浴中，試樣液面須在水面下20 mm處，記錄開始時間，經(jīng)常觀察試樣粘度變化情況，直至用攪拌棒挑起樹脂液時出現(xiàn)斷絲，作為終點。記錄時間，其結(jié)果用分表示。注：允許使用凝膠計時儀測定脲醛樹脂適用期。操作步驟按儀器使用說明書規(guī)定進行。如遇供需雙方有爭議時，以本標(biāo)準(zhǔn)為仲裁方法。附加說明：本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所負責(zé)，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人夏志遠、謝天相、關(guān)美云、蔣源、盧學(xué)良、盧傳珍、劉文亮。
GB-T 14074.7-1993 木材膠粘劑及其樹指檢驗方法--固化時間測定法
GB/T 14074.7—931 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了木材膠粘劑用樹脂固化時間的測定法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于木材膠粘劑用脲醛樹脂固化時間的測定。2 儀器及裝置2.1 平底或圓底短頸燒瓶：1000 mL。2.2 天平：感量0.1 g。2.3 秒表。2.4 燒杯：100 mL。2.5 試管：外徑18 mm，長150 mm。2.6 攪拌棒：鐵絲，直徑2 mm，長300 mm，形狀見圖。2.7 裝置：見圖。樹脂固化時間測定裝置圖3 試劑氯化銨：化學(xué)純。4 操作步驟稱取50 g（精確到0.1 g）試樣于燒杯中，加入0.5 g（精確到0.01 g）氯化銨，攪拌均勻后，立即稱取試樣2 g于試管中（注意不要使試樣粘在管壁上），插入攪拌棒，將試管放入有沸水的短頸燒瓶中，立即按動秒表計時。試管中試樣液面要低于瓶中沸水水面20 mm。在不斷攪拌下，試樣逐漸固化，直到攪拌棒突然感到不能提起時，按停秒表，記錄時間。平行測定三次，取其平均值。平行測定結(jié)果之差不超過2 s。注：試樣應(yīng)調(diào)至20～25℃，加入氯化銨后在10 min內(nèi)完成測定。附加說明：本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所負責(zé)，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人夏志遠、謝天相、關(guān)美云、蔣源、盧學(xué)良、盧傳珍、劉文亮。
GB-T 14074.12-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--聚合時間測定法
GB/T 14074.12—931 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了酚醛樹脂的聚合時間測定法。聚合時間系指在規(guī)定溫度下，樹脂達到B狀態(tài)的時間，以表示其固化速度。本標(biāo)準(zhǔn)適用于木材工業(yè)中醇溶性酚醛樹脂（脫水后樹脂）。2 儀器2.1 加熱鐵板：長寬尺寸150×150 mm，厚度為20 mm，表面平整光滑，表面中心位置有一直徑為30 mm，深為5 mm的凹槽，在鐵板側(cè)面的中部有一溫度計插孔，孔的深度應(yīng)達到鐵板的中央部分，以供加熱時測量溫度之用，如下圖所示。2.2 電爐：配有調(diào)壓裝置。2.3 溫度計：0～200℃水銀溫度計，分度值為0.2℃。2.4 玻璃棒。2.5 天平：感量0.1 g。2.6 秒表。1─鐵板；2─溫度計；3─電爐操作步驟稱取1 g（精確到0.1 g）固體樹脂的試樣，使其均勻分布在預(yù)先加熱到150±1℃的鐵板中心圓槽內(nèi)，按動秒表，同時用細玻璃棒不斷攪拌，攪拌時注意保持試樣在小圓槽內(nèi)，樹脂逐漸變稠，這時用玻璃棒隨時向上拉絲，直至拉不成絲時，立即按停秒表，記錄時間，即為樹脂的聚合時間，用秒表示。平行測定兩次。平行測定結(jié)果之差不超過2 s，取其平均值。附加說明：本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所負責(zé)，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人夏志遠、謝天相、關(guān)美云、蔣源、盧學(xué)良、盧傳珍、劉文亮。
GB-T 14074.1-1993 木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法--外觀測定法
GB/T 14074.1—931 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了木材膠粘劑及其樹脂外觀測定法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于木材工業(yè)用樹脂（酚醛、脲醛及三聚氰胺甲醛樹脂）及其膠粘劑外觀測定。2 觀察項目2.1 狀態(tài)。2.2 顏色。2.3 透明度。2.4 分層現(xiàn)象。2.5 機械雜質(zhì)。2.6 浮游凝聚物。3 試驗方法在自然光或日光燈下目視觀察。3.1 儀器試管：外徑18 mm，長150 mm。3.2 操作步驟將試樣20 mL倒入干燥潔凈的試管內(nèi)，在25±1℃的水浴中靜置5 min后，用眼睛在自然散射光或日光燈下對光觀察。如溫度低于10℃，該試樣產(chǎn)生異樣時，允許用水浴加熱到40～45℃，保持5 min，自然冷卻到25± 1℃，保持5 min后進行外觀的測定。觀察分層現(xiàn)象需靜置30 min后進行。附加說明：本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所負責(zé)，北京市木材廠、北京光華木材廠、上海揚子木材廠參加起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人夏志遠、謝天相、關(guān)美云、蔣源、盧學(xué)良、盧傳珍、劉文亮。
豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑面世 可望解決甲醛污染難題
“大豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑一旦投入工業(yè)化生產(chǎn)，將會對我國木材行業(yè)產(chǎn)生深遠影響”。這是我國著名木材膠粘劑研究專家南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院院長周定國一年前在對上海弘涵化工科技有限公司楊光博士研發(fā)成功的“豆寶寶大豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑”作鑒定時所寫的一段評語。現(xiàn)在 ，經(jīng)我國一些大型木材企業(yè)應(yīng)用證明，這種新型無毒生物膠，有望解決人造板甲醛污染難題。 目前，已有美國、印度尼西亞等國的建材商、木業(yè)企業(yè)打來電話，前來咨詢洽談生意。對“大豆蛋白膠”的發(fā)展前景楊光博士充滿信心，最近他在接受采訪時曾驕傲地告訴記者：“在木材膠粘劑的核心技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域，中國作為世界人造板的制造大國必須走在世界前面。如果中國的膠粘劑核心技術(shù)拿不下來，就是沒盡到自己的責(zé)任”。 我國是世界人造板生產(chǎn)大國。2003年產(chǎn)量就超過美國成為世界上人造板第一生產(chǎn)大國。由于缺乏核心技術(shù)，我國人造板產(chǎn)業(yè)在產(chǎn)量上雖然搶占世界制高點，但在產(chǎn)品整體質(zhì)量上卻處于世界人造板產(chǎn)業(yè)的“低端”，甚至一些企業(yè)不得不充當(dāng)“世界加工廠”的角色。而西方一些發(fā)達國家，早在第二次世界大戰(zhàn)后，便開始關(guān)注木材工業(yè)大量采用甲醛類膠粘劑給石油能源消耗和環(huán)境污染帶來的影響。 以美國為例，當(dāng)時的美國與全球其它國家一樣，在木材工業(yè)上，1844年歐洲人發(fā)現(xiàn)的從石油和其它化學(xué)物質(zhì)中提取的甲醛，被大量制成“三醛膠”即脲醛膠、酚醛膠、三聚氰胺甲醛膠，廣泛應(yīng)用于木材產(chǎn)業(yè)。九十年代起，隨著石油資源的日益匱乏，甲醛類膠粘劑的生產(chǎn)成本隨著石油價格的節(jié)節(jié)攀升而上漲和國際社會對甲醛引發(fā)的污染危害日益關(guān)注，特別是三醛膠中大量存在的有毒揮發(fā)性成分甲醛、苯酚等對人體健康的危害，已嚴重影響到膠粘劑產(chǎn)業(yè)、人造板產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)。在這種情況下，美國等發(fā)達國家紛紛在“開發(fā)綠色資源、替代石油能源”方面，開展了“競爭前研發(fā)”的戰(zhàn)略行動，試圖盡快找到一種能替代“三醛膠”的無醛型木材膠粘劑。 與此同時，他們在降低“三醛膠”的甲醛含量和提高其品質(zhì)方面也展開了科技攻關(guān)。使一些膠粘劑產(chǎn)品開始向“高品質(zhì)、高性能”升級換代，使人造板質(zhì)量有了較大提高，一些達到E1級環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的“歐松板”、“俄松板”大舉高價進入國際市場，逐漸成為行業(yè)競爭中的“強勢高端”品牌。而我國整體質(zhì)量還處在“E2級”的人造板產(chǎn)業(yè)只能處在“低端”，飽受競爭的折磨，面臨生存與發(fā)展的嚴峻挑戰(zhàn)。由于高性能、高品質(zhì)膠粘劑屬于高技術(shù)產(chǎn)品，雖然我國市場需求迫切，但其技術(shù)復(fù)雜，開發(fā)難度較大，一般很難于介，因此全球高端膠粘劑一直被少數(shù)幾個發(fā)達國家寡頭所壟斷。 隨著時光的推移，近年來，在 “天然植物膠”開發(fā)方面，逐步出現(xiàn)了“淀粉膠”、“蛋白質(zhì)膠”兩大類。其中在“蛋白膠”的研發(fā)領(lǐng)域，出現(xiàn)了大豆蛋白膠、玉米蛋白膠、小麥面筋蛋白膠等。 2002--2004年，美國能源部（DOE）的“大豆蛋白質(zhì)基膠粘劑”研究項目開始在國際上暫露頭角。他們匯集多國科技精英展開的“可替代脲醛膠、酚醛膠的抗水性增強型大豆基膠粘劑”的科研攻關(guān)。我國江南大學(xué)食品專業(yè)畢業(yè)的楊光博士，因在我國“植物蛋白質(zhì)和抗性淀粉的研究領(lǐng)域”具有卓越的成就和研發(fā)能力，而被具體承擔(dān)這個項目的美國堪薩斯州立大學(xué)生物和農(nóng)業(yè)工程系選中并聘任為博士后研究員，赴美專門從事這個項目的研究工作。他們確立的研究重點是攻克當(dāng)時在國際天然植物膠研發(fā)領(lǐng)域中長期以來沒有徹底解決的“耐水性差、膠合強度弱，成本高”三大世界難題。 楊光博士和他的團隊后來在研究中取得重大技術(shù)突破，把蛋白質(zhì)膠的耐水性大幅度提高，解決了國際上數(shù)十年未解決的技術(shù)難題，申請了兩項美國專利。中國作為世界人造板的制造大國，在木材膠粘劑方面卻沒有掌握核心技術(shù)。楊博士認為，由于商業(yè)利益的驅(qū)動，今后擁有這項核心技術(shù)的母公司必然會對其市場潛力巨大的技術(shù)進行壟斷，用“高價成套出口”或者“高價出口原料”，甚至“再收取部分銷售提成”等方式賺取高額利潤，將國外一些膠粘劑和人造板企業(yè)的命運掌握在自己的手里。而中國作為一個人造板生產(chǎn)和消費大國，如果不掌握自己的核心技術(shù)，就無法擺脫落被動的局面。他覺得，“在這場耐人尋味的商戰(zhàn)中，中國在木材膠粘劑技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域無論如何都應(yīng)該走在世界前面，如果中國的木材膠粘劑核心技術(shù)拿不下來，就是沒盡到自己的責(zé)任”。 2004年末，立志從美回來報效祖國的楊光，開始了研發(fā)屬于中國的“大豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑”的艱難歷程。當(dāng)時，國內(nèi)對植物蛋白膠的研究開發(fā)雖已起步，但參與單位很少，研發(fā)力度較弱，而在淀粉膠的研發(fā)領(lǐng)域也因若干技術(shù)瓶頸問題無法解決，制約著應(yīng)用和推廣。楊光博士回國后采用全新的技術(shù)路線，從“環(huán)環(huán)增值生產(chǎn)工藝、吃干榨凈每粒原料”上入手，進一步破解植物膠的成本和耐水之謎。2006年，終于研發(fā)成功從生產(chǎn)成本、耐水性、粘結(jié)強度上都超越了“美國創(chuàng)造”的“中國大豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑”。經(jīng)南京林業(yè)大學(xué)、中國林科院木材研究方面的權(quán)威專家實際應(yīng)用檢驗和上?？萍记閳笱芯克桶不帐】萍记閳笱芯克蛐畔⒙?lián)機查詢證實：目前國內(nèi)無同類工業(yè)化產(chǎn)品（成本低、耐水強）；國外同類技術(shù)尚處試驗室研究階段，未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，本項技術(shù)屬于國際領(lǐng)先水平。 2006年12月，江蘇省教育廳主持召開了“速生楊木無醛膠合板制造技術(shù)”科技成果鑒定會，受到與會專家的一致好評。2007年南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院采用這種膠粘劑制造出品質(zhì)性能優(yōu)越的膠合板、刨花板；張洋教授在“第三屆國際膠合板制造技術(shù)學(xué)術(shù)研討會”上發(fā)表了采用這種木材膠粘劑制造無醛膠合板的研究報告。同年9月楊光博士的 “木材膠粘劑及其制備方法” 發(fā)明專利在第十七屆全國發(fā)明展覽會上還獲得了金獎。 與此同時，浙江、江蘇等地的大型木業(yè)企業(yè)用這種膠粘劑生產(chǎn)的膠合板產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)國家有關(guān)部門鑒定，完全達到國家“Ⅱ類膠合板”（耐水型膠合板）質(zhì)量指標(biāo)和歐洲E0級以及世界上最嚴苛的日本F☆☆☆☆級標(biāo)準(zhǔn)。 這一歷史性的突破，使我國大豆蛋白基木材膠粘劑的高新技術(shù)上搶占了世界的制高點，使中國成為繼美國之后第二個擁有這種核心技術(shù)的國家，并且以絕對壓倒的技術(shù)創(chuàng)新優(yōu)勢，遠遠超越了“美國創(chuàng)造”。專家評價說：泓涵“豆寶寶大豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑”的研發(fā)成功，對中國的人造板制造業(yè)來說，意味著我國已經(jīng)打破了美國高新技術(shù)專利的封鎖，擺脫了今后“高價成套引進”或者“高價進口原料”的命運，為國產(chǎn)人造板產(chǎn)業(yè)低成本實現(xiàn)整體質(zhì)量的升級換代提供了基礎(chǔ)條件。對于出口企業(yè)來說，意味著我們已經(jīng)能夠用世界最高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)人造板，并且在國際競爭中與跨國公司華山論劍，以實力贏得尊重。對世界人造板制造工業(yè)來說，意味著人造板膠粘劑將不再依賴石油等不可再生資源，在節(jié)約能源資源、保護生態(tài)環(huán)境、保障消費者健康安全方面具有深遠的戰(zhàn)略意義；尤其對消費者來說，意味著人類近半個世紀以來在人造板消費中遭受甲醛危害的歷史宣告結(jié)束。它的誕生為中國民族膠粘劑及人造板工業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了一個世界奇跡。 據(jù)悉，目前在歐美發(fā)達國家用可再生資源制造的膠粘劑第一大應(yīng)用領(lǐng)域為節(jié)能建材，而目前中國95%以上的人造板沒有使用此類膠粘劑，所以“大豆蛋白質(zhì)基木材膠粘劑”在中國會有突破性增長。專家預(yù)計，未來十年，我國綠色無醛膠、無醛板產(chǎn)業(yè)將會異軍突起，成為極具亮點的朝陽行業(yè)，像"泓涵豆寶寶”這樣的新型綠色無毒膠必將取代三醛膠已成為大勢所趨。 面對良好的“大豆蛋白膠”發(fā)展前景，楊光的心里又升起了一個更大的夢想：讓中國人造板制造業(yè)由大變強，確立中國民族品牌在世界的地位。在這一“預(yù)期目標(biāo)”中，逐漸形成“大豆蛋白膠”獨特的“塔型”發(fā)展體系?！八狻笔呛诵募夹g(shù)，引領(lǐng)無醛板產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向；“塔身”是應(yīng)用上的再創(chuàng)新，包括形成裝修和家具的集成服務(wù)體系；“塔基”是人造板消費者收益，盡快獲得健康安全保障。楊光告訴記者：“國家之間的競爭，最終表現(xiàn)為核心競爭力的競爭。泓涵的最終目標(biāo)是：在新材料的研究領(lǐng)域用具有國際競爭力的自主創(chuàng)新成果為我國人造板制造業(yè)助力，推動國內(nèi)人造板企業(yè)提高技術(shù)含量，實現(xiàn)全行業(yè)的整體升級換代。
